共价组装后修饰触发Borromean环的结构转换

互锁型分子结构是指分子间通过各种分子间弱作用力相互穿插、扣锁的分子结构。这类特殊分子的结构十分具有艺术感，在拓扑学上具有重要的意义。而在此基础上发展的分子机器，更是受到了2016年诺贝尔化学奖的垂青。在互锁型分子家族中，一个具有挑战性的课题就是分子Borromean环的合成。2013年，复旦大学的金国新（点击查看介绍）课题组报道了基于半夹心铱、铑金属角的无模板一步法自组装分子Borromean环（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8125-8128），随后对于半夹心金属角分子Borromean环结构的研究再次成为热点。在更深入的研究中，课题组在分子Borromean环的合成和性质的研究方面取得了一系列重要成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11218-11222; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1653-1660; Chem, 2017, 3, 110-121）。

图1. 分子Borromean环结构

在前期课题组的工作基础之上，作者发现在这些自组装过程中，金属-配体的配位键形成与断裂这一可逆过程可能为创造能够对外界刺激响应并自动做出结构调整和构型转化的智能分子提供了可行的途径。作者选择了一类具有较高反应活性的含四嗪官能团的直线型双齿桥连配体，通过配体交换反应引入不同的双核结构基元合理调节他们之间的距离，利用堆积作用得到了一类新的Borromean化合物。不仅如此，整合在Borromean结构中的四嗪基团可以作为强缺电子的二烯体发生逆电子需求的Diels-Alder环加成反应。选择其作为超分子化合物的后修饰反应是由于其反应专一高效，且不生成任何对超分子化合物有破坏作用的副产物，最重要的是在反应过程中作为桥连配体的四嗪环经历了多个加成与消去过程，这些反应过程从未影响过渡态中其直线型的空间延伸方向，因此整个超分子化合物的拓扑结构在整个反映历程中得以保持。

图2. Borromean环对外界刺激响应发生一系列超分子转化反应

由此，可以利用富电子的亲二烯体二环庚二烯作为有机小分子化学触发信号，与Borromean环中的缺电子四嗪官能团发生专一高效的逆电子效应Diels-Alder环加成反应，从而调控Borromean环自发地对外界刺激响应发生一系列超分子转化反应。在这一系列转化过程中，逆电子效应的Diels-Alder环加成反应将直线型吡啶桥连配体中部的四嗪基团转化为哒嗪基团，通过对照实验发现，新生成的哒嗪基团的空间位阻效应是Borromean结构向四核单环转化的主要诱因。

这一研究成果于近期以Communication的形式发表在Journal of the American Chemical Society，并被选为杂志封面（Supplementary Cover），博士生高文玺为论文第一作者，金国新教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会以及德国洪堡基金会的资助。

图3. 相关研究成果发表在JACS 上，并被选为Supplementary Cover

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Covalent Post-assembly Modification Triggers Structural Transformations of Borromean Rings

Wen-Xi Gao, Hui-Jun Feng, Yue-Jian Lin, Guo-Xin Jin

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9160-9164, DOI: 10.1021/jacs.9b02985

金国新教授课题组简介

课题组长期从事碳硼烷化学和有机金属超分子化合物的设计、组装及应用。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文300余篇。

金国新教授简介

复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人，国家杰出青年基金获得者（1999年），长江学者特聘教授（2001年），享受国务院政府特殊津贴。兼任英国皇家化学会Dalton Transactions副主编、Coordination Chemistry Review、Organometallics、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委；英国皇家化学会会士，俄罗斯科学院外籍院士，现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任，稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员，国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。2009年获得上海市自然科学一等奖，2016年获得德国洪堡研究奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632