Angew. Chem.：稀土聚碘酸盐倍频晶体的设计与合成

近年来，金属碘酸盐晶体在探索无机功能材料领域具有重要的研究价值。金属碘酸盐晶体具有较强的倍频效应、较宽的透过波段、较高的热稳定性。设计具有强倍频效应的金属碘酸盐的思路在于如何诱导无心结构的形成及如何增加化合物的极化率。例如，在碘酸盐体系中引入强畸变的d⁰-TM（过渡金属）多面体或者孤对电子化学立体活性的铋氧/氟框架，均能有效地设计合成新型碘酸盐非线性晶体。将强极化率的IO₃^- 和IO₄^3- 基团缩合形成新型聚碘酸根基团的方法是高性能倍频晶体的新设计思路。但是聚碘酸盐的合成条件很苛刻，富有很大的挑战性，目前仅有I₂O₅、I₃O₈ 和I₄O₁₁ 三种孤立的聚碘酸基团报道。

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室毛江高研究员（点击查看介绍）团队提出了以磷酸为反应介质的合成方法，他们利用稀土氧化物（RE₂O₃）和高碘酸（H₅IO₆）在磷酸（H₃PO₄）中进行水热反应（1），首次合成了含有五聚体I₅O₁₄的两例稀土聚碘酸盐倍频晶体：REI₅O₁₄ (RE = Y、Gd)。

REI₅O₁₄ (RE = Y、Gd) 结晶于极性空间群 Cm, I₅O₁₄五聚体由三个IO₄和两个IO₃通过共顶角连接形成半圆形构型，具有很高的极化率。I₅O₁₄基团在单胞排列整齐，因此YI₅O₁₄ 和GdI₅O₁₄在1064 nm的激光激发条件下，均展现出了优异的倍频性能，分别为磷酸二氢钾（KDP）的14倍和15倍。理论计算表明，I₅O₁₄多聚体对于YI₅O₁₄和GdI₅O₁₄倍频性能的贡献率分别为91.28%和92.62%。这两个晶体在可见到中红外波段具有很好的透过性能。与传统的水热合成相比，磷酸能够有效地增强反应媒介的粘稠度，从而有利于碘酸根的聚合。该研究结果有望为新型碘酸盐非线性光学（NLO）晶体的设计与合成提供一条简便有效的策略。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为博士生陈瑾。

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REI₅O₁₄ (RE= Y and Gd): Promising SHG Materials Featuring the Semi-Circle Shaped I₅O₁₄^3-  Polyiodate Anion

Jin Chen, Chun-Li Hu, Fei-Fei Mao, Bing-Ping Yang, Xiao-Han Zhang, Jiang-Gao Mao

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904383

导师介绍

毛江高

https://www.x-mol.com/university/faculty/22923

（本稿件来自Wiley）