Chem：通过C-C键的活化、断裂突破木质素单体收率的极限

木质素是地球上最丰富的具有芳香环结构的可再生资源，约占木质生物质质量的15-35%。它是由苯丙烷单元通过C-O键和C-C键连接而成，是一种复杂的三维网状结构。为了实现木质素的高效利用，普遍采用的工艺是首先剥离、解聚木质素（C-O键活化、断裂）得到单体，然后将木质素单体提质，以得到高附加值的化学品。然而在剥离、解聚过程中还有大量的（25%-30%）木质素二聚体、寡聚体未得到利用。这些木质素二聚体、寡聚体以C-C键（例如5-5键，β-5键，β-β键）相连，因为键能很高、很难发生断裂；并且在解聚过程中单体化合物会发生再聚合形成新的C-C键，导致木质素单体的收率受到严重限制。因此，如何实现木质素中C-C键和C-O键的同时活化、断裂，对于最大限度地提高木质素的利用率具有十分重要的意义。

最近，华东理工大学王艳芹教授（点击查看介绍）课题组与英国曼彻斯特大学杨四海博士（点击查看介绍）合作，报道了在Ru/NbOPO₄催化剂上成功实现了一锅法氢解木质素中C-O键和C-C键的反应过程，打破了传统木质素单体化合物的理论收率。在该反应体系中，基于标准的硝基苯氧化法测定的木质素单体含量，产物中单环烃类化合物的收率高达153%，同时芳烃的选择性高达68%。

图1. 木质素一锅法氢解C-O键和C-C键制备单环芳烃的示意图。图片来源：Chem

研究团队前期的研究成果表明Ru/NbO_x催化剂对木质素中C-O键的活化具有优异的性能（Nat. Commun., 2017, 8, 16104）。本工作采用联苯分子模拟木质素C-C连接方式中分布最高且键能最高的5-5键，发现在Ru/NbOPO₄催化剂上，联苯的主要反应路径如下：其中一个苯环先发生环加氢反应生成苯基环己烷，然后，苯基环己烷发生C_Aromatic-C键断裂生成苯和环己烷，同时部分环己烷发生异构化反应生成甲基环戊烷。特别地作为对比：还研究了广泛应用于催化裂化反应的分子筛催化剂在联苯氢解中的作用。发现在Ru/HZSM-5催化剂上，联苯也可以转化生成苯基环己烷，但苯基环己烷中C_Aromatic-C键氢解反应速率明显低于Ru/NbOPO₄。此外，单环化合物在Ru/HZSM-5上发生深度裂解，生成气态烷烃，严重降低了单环产物的选择性。对比Ru/HZSM-5催化剂，Ru/NbOPO₄表现出更加优异的催化活性和对单环产物更高的选择性。这说明Ru/NbOPO₄催化剂可以选择性活化与苯环直接相连的C_Aromatic-C键，同时避免其他C-C键的断裂，极大地提高了单环化合物的选择性。

图2. 联苯的氢解反应路径以及在Ru/NbOPO₄和Ru/HZSM-5催化剂上的反应结果。图片来源：Chem

Ru/NbOPO₄催化剂在C-C键断裂过程中，表现出优异的催化活性和对单体化合物的高选择性，这归因于该催化剂对苯环的强吸附作用以及Ru、NbO_x材料和酸性位的协同作用。该成果为最大化地利用木质素资源制备高附加值化学品提供了一种简单、低能耗的新途径。

相关工作发表在Chem上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Breaking the limit of lignin monomer production via cleavage of interunit carbon-carbon linkages

Lin Dong, Longfei Lin, Xue Han, Xiaoqin Si, Xiaohui Liu, Yong Guo, Fang Lu, Svemir Rudić, Stewart F. Parker, Sihai Yang, Yanqin Wang

Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.007

导师介绍

杨四海

https://www.x-mol.com/university/faculty/47878

王艳芹

https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin