铂钴双金属纳米团簇催化剂的生长机制及其在丙烷脱氢中的应用

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

传统多相热催化反应中，反应物都是在催化剂表面被活化，从而发生化学反应最终生成产物。催化剂的表面结构直接决定了催化反应的速率及选择性。负载型双金属纳米颗粒具有高度可调的成分与结构，在多相热催化中具有广泛的应用，对双金属纳米催化剂表面结构对其催化性能影响的研究一直是传统热催化研究的热点。

针对双金属纳米团簇（小于5 nm）表面结构难以表征的问题，美国普渡大学Jeffrey T. Miller教授团队利用同步辐射X射线吸收光谱、X射线衍射技术并结合透射电镜，开发了高温原位反应条件下Pt-M双金属纳米催化剂表面结构的新型研究方法（Chem. Mater., 2019, 31, 1597）。该方法可以用于研究核壳型催化剂的精确结构，且具有很高的灵敏度，能够准确提供催化剂表面单原子层的结构信息。在此基础之上，Jeffrey T. Miller教授团队近年来研究了一系列负载型双金属纳米催化剂的表面结构、次表面结构与催化性能之间的关系（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14870; Nat. Commun., 2018, 9, 4485; Chem. Mater., 2018, 30, 4503）。

近日，该团队深入研究了铂钴双金属纳米团簇催化剂的生长机制及其在丙烷直接脱氢反应中的应用。研究结果表明，随着Co负载量的增加，该系列催化剂表现出表面结构恒定、而次表层结构逐渐变化的独特生长机制。在氢气还原过程中，Pt原子首先被还原为Pt纳米粒子；在更高的温度下，Co被还原为零价。随着钴原子向Pt纳米团簇内部的不断扩散迁移，其结构演变历程为Pt纳米粒子→Pt@Pt₃Co核壳型纳米粒子→Pt₃Co纳米粒子→PtCo@Pt₃Co核壳型纳米粒子。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上。

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Identification of a Pt₃Co Surface Intermetallic Alloy in Pt-Co Propane Dehydrogenation Catalysts

Laryssa Goncalves Cesar, Ce Yang, Zheng Lu, Yang Ren, Guanghui Zhang, Jeffrey T. Miller

ACS Catal., 2019, 9, 5231-5244, DOI: 10.1021/acscatal.9b00549

作者简介

文章共同通讯作者张光辉博士现为大连理工大学化工学院副教授。张光辉博士于2007年本科毕业于南京师范大学化学专业；2010年硕士毕业于南京师范大学孙培培教授课题组；2014年毕业于武汉大学雷爱文教授课题组获得博士学位。并曾先后在美国伊利诺伊理工学院Adam S. Hock教授课题组及普渡大学Jeffrey T. Miller教授课题组任博士后研究员，并于2018年加入大连理工大学化工学院。张光辉博士主要利用原位光谱学方法研究催化反应机理，探讨催化活性中心的结构与反应活性之间的构效关系，在均相催化、多相催化领域都有丰富的研究经验和基础，目前的研究兴趣主要集中在多相催化领域，尤其是二氧化碳、烷烃等小分子的催化转化。

文章共同通讯作者Jeffrey T. Miller博士为美国普渡大学化学工程系终身教授，催化剂同步辐射表征国际知名专家。于1980-2008年任职于BP石油及其前身Amoco石油公司。2008-2014年任美国阿贡国家实验室化学科学与工程研究部非均相催化研究组组长。2015年加入普渡大学，致力于研究天然气转化相关的小分子活化反应，如烷烃脱氢、烯烃寡聚等，并利用创新的同步辐射技术对single-site catalysts和intermetallic catalysts进行了深入研究。在Science、Nature 子刊、JACS、ACS Catalysis等刊物发表学术论文近300篇。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，负载型双金属纳米催化剂在化学工业生产中有广泛应用，因对化学工业产值影响巨大而备受关注。双金属纳米粒子的物相、颗粒尺寸、原子分布、表面结构、次表面结构、暴露晶面、形貌等均会影响其催化性能。理解其表面结构、合成过程中的生长机制、实现其可控合成将对开发新型双金属纳米催化剂具有十分重要的意义。我们研究团队一直坚持从原子层面分析、理解其结构、探究其生长机制，以期实现特定结构催化剂的定向、可控合成。

Pt-Co双金属催化剂在之前便有过报道，但我们认为催化剂的精确结构、合金相的生长机制一直不是很明确，一直有一些争议存在。因此，我们认为很有必要细致、深入地研究该类催化剂。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何分析催化剂的表面结构。在研究的过程中我们尝试了多种方法，最终确定了采用文中详细描述的difference EXAFS analysis的方式才得到比较确信的结果。该催化剂的生长机制是很奇特的，对于为什么存在这样的结构，我们目前也没有十分确切的答案，相关的研究仍在进行中，我们期待着能够在近期有所突破。研究过程就是这样，一个接一个的挑战需要我们去克服。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：近年来随着页岩气的开发和广泛应用，美国的能源结构发生了很大的变化。我们研究的一系列双金属催化剂便是针对在小分子烷烃直接脱氢反应中的应用。为了促进页岩气相关研究工作，普渡大学与美国西北大学、新墨西哥大学、圣母大学、得克萨斯大学奥斯汀分校在美国国家基金会的支持下，成立了CISTAR工程研究中心（Center for Innovative and Strategic Transformation of Alkane Resources）。小分子烷烃直接脱氢反应便是该中心研究工作核心方向之一。多家从事小分子烃类转化开发和研究工作的石油及天然气公司都对我们的工作表现出了很大的兴趣。