研究金属催化剂不同位点的单个金属原子对催化的贡献是极具挑战的,因为对于常规多相催化剂来说,很难精准地“裁掉”一个金属原子而不改变其它部位的结构。具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇,呈现类似分子的行为和特殊的电子性质,是一种介于均相与多相之间的结构精准的新型催化剂,为研究单个金属原子在“进入”和“离开”催化剂本体过程中所带来的催化影响提供了机会。
图1. Au24与Au25结构相互转换示意图
近期,南京大学祝艳教授与北京计算科学研究中心陈名扬副研究员以及中科院上海应用物理研究所司锐研究员合作在对Au24(PPh)10(SC2H4Ph)5Cl2(简写为Au24) 和 Au25(PPh)10(SC2H4Ph)5Cl2(简写为Au25)两种原子簇的催化研究中,采用移出中心原子/填充中心空穴策略,实现了空心Au24和实心Au25结构的互相转化,从而实现了催化活性的可逆调控。
图2. (a) Au24与Au25催化甲烷转化, (b)Au24与Au25催化循环性能, (c) Au24与Au25结构和活性可逆转化。
Au24结构中一个中心金原子的缺失导致了其比实心的Au25具有更高的催化活性。更有趣是,Au24的活性随着反应循环次数增加不断降低直至和Au25的活性相当。研究发现,空心Au24在H2O2作用下会转化为实心Au25,进而失去催化活性。已经变为Au25的催化剂再和PPh3反应,进而再次成功地转变为空心Au24,使其催化活性得以再生,这种可逆的催化性能对于催化剂的再生是非常重要的。理论研究揭示了当 Au24与OH、CH3等自由基形成较强吸附时,表面的一个Au原子容易转移至中心空位,发生结构重排,使原先难以发生的双点位偶合反应成为了可能,导致新反应路径的发生。新反应路径避免了CH3与OH从双吸附位点向吸附单位点迁移合并的反应步骤(高能垒),故提高了反应速率与转化率。
此工作利用中心原子在催化剂中心位置的进入和移出,即失去原子和填充空穴的过程中调控催化活性的可逆转换,揭示了催化剂中每个位点上单个原子对催化性能的贡献都是不可忽视的,为催化剂控制与新催化剂和新反应历程发现提供了新的思路。
该工作以发表在Angewandte Chemie International Edition。本文的第一作者为南京大学硕士生蔡潇。此研究得到国家自然科学基金的资助。
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Reversible Switching of Catalytic Activity by Shuttling an Atom into and out of Au Nanoclusters
Xiao Cai, Govindarajan Saranya, Kangqi Shen, Mingyang Chen, Rui Si, Weiping Ding, Yan Zhu
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903853
导师介绍
祝艳
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(本稿件来自Wiley)
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