JACS：形貌各异、色彩斑斓的合成寡糖超分子自组装体

简单的肽和核酸可以快速组装形成超分子结构，这些结构在医学和能源领域应用广泛，但是问题在于这些材料难以大规模生产。作为80%的生物质组成部分，天然多糖经过修饰之后具有生物相容性好、便宜、可重复利用等特点，在纳米技术、光学材料、药物递送和组织工程领域广泛使用。但是多糖由于链节和修饰的多分散性，导致其质量控制和重复性不佳。而人工合成的寡糖则完美地解决了这些问题，可以量产，质量控制容易，同时也可以像聚多糖一样自组装成超分子结构。

近日马克斯•普朗克胶体与界面研究所Martina Delbianco和Peter H. Seeberger等研究者合成了一系列寡糖，通过调控寡糖的链长、结构及聚集方法可以控制其超分子自组装体的形状和性质，有望帮助了解生物系统中糖的相互作用；此外这些自组装体还具有依赖于激发光波长的特殊光学性质，因此有望用于开发便宜、生物相容性良好的新型光学器件，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.杂志上。

图1. 材料结构和组装方法。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者研究了一系列长度（2-6个链节）、侧链结构不同（甲氧基、乙酰基、苄氧基）、侧链修饰程度不同以及末端结构不同的寡糖（1-11）。作者发现六聚体4在有机溶剂中的溶解性普遍不好，而与之结构类似但带有更少苄醚基团的六聚体5的则溶解性与反应性问题要少不少，作者认为这可能与分子间相互作用导致超分子结构的形成有关，会影响分子的自组装。因此作者用寡糖1-6研究了链长、偶联分子和修饰程度对自组装的影响。结果发现透析法会形成40-60 nm的球形纳米颗粒，而快速的溶剂置换法则会形成不同相貌的自组装体，比如棒状（1）、针状（2）、纳米颗粒聚集体（4）、球状（5）等。而偶联结构过于刚性的3、6则不会形成有序的超分子自组装体。作者进一步用二聚体2研究了组装条件对自组装体结构的影响，发现高浓度条件下透析会形成纳米纤维，溶剂置换法则会形成针状自组装体，异丙醇作溶剂的溶剂置换法可得相似结构，丙酮做溶剂则会得到类凝胶状微米线结构。

图2. 不同材料、不同方法得到的自组装体的结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者随后用显微镜实时观察了二聚体2自组装的过程，结果发现含材料的有机相滴入水中会自组装形成针状结构，后面滴入的液滴在与针状结构接触的地方会被扰乱，释放出寡糖进一步促进针状结构的生长，作者认为这些行为与延长π-共轭系统和/或电荷离域有关。

图3. 显微镜观察二聚体2自组装过程。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者在显微镜观察时发现这些材料会自组装形成生色团，因此对这一现象进行了详细的研究。作者发现不同的材料通过快速溶剂置换法自组装并挥发之后会在四个通道的激发光下发出不同的荧光，而溶剂置换法得到的水中聚集体的荧光很弱，这是由于生色团在有机溶剂中的发射光较强，而在水中氢键会被水扰乱从而淬灭发射光。作者用XRD验证了他们的猜想，发现与水的相互作用确实会扰乱聚集体的形貌。为了深入研究这个现象，作者合成了化合物7-11。结果显示化合物7自组装后具有和二聚体2相似的光学特征，因此这不是由于π-π堆积导致。化合物8、化合物9号自组装体有发光效应，化合物10、化合物11自组装体没有发射光。XRD数据显示，自组装体中较高的结晶性与发射光淬灭相关。

图4. 不同材料得到的自组装体的发生光和XRD表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后作者详细表征了二聚体2自组装体的光学性质，其吸收光范围远大于游离材料，其发射光在350-500 nm之间，360 nm激发下其发光量子产量约为0.85。最令人意外的是这种自组装体的最大发射波长受激发光波长的影响，随着激发光波长的增加，这种材料的发射光会发生红移。

图5. 二聚体2自组装体的光学特征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

综上，本文详细研究了人工合成寡糖的链节数、结构、修饰程度自组装方法对其自组装体结构和形貌的影响，提出了一种通过结构和制备方法控制自组装体形貌的新方法。这有助于研究生物环境中多糖的自组装行为及其机制。令人意外的是，作者发现这些自组装体具有不同于荧光分子的独特光学性质，其发射波长会随着激发波长的增加而红移。因此这类材料在新型光学器件、半导体和纳米技术领域前景广阔。

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Oligosaccharides Self-Assemble and Show Intrinsic Optical Properties

Yang Yu, Soeun Gim, Dongyoon Kim, Zohar A. Arnon, Ehud Gazit, Peter H. Seeberger, Martina Delbianco

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4833-4838, DOI: 10.1021/jacs.8b11882

（本文由瀚海供稿）