3D打印，向贝壳学习

大自然是人类的老师，向自然学习，一直是人类不变的追求。当科学家们专心去研究生物的“生存绝技”时，经常会发现人类面对的难题，被一些“聪明”的生物们巧妙地解决了。自然界中，软体动物为了保护柔软的身体，进化出了自己的“铠甲”——贝壳。那么，贝壳为什么会如此坚硬呢？

通过扫描电镜发现，贝壳中珍珠层（Nacreous layer）具有有序的“砖-泥（brick-and-mortar）”微观结构。由CaCO₃做“砖”，蛋白质和壳多糖构成“泥”，经过缓慢矿化，最终形成了致密的珍珠层。这么来看，软体动物的“房子”和我们的房子还真有几分相似呢，最大的不同可能是，它们生下来几乎个个都拥有，而我们要通过后天努力才会——买…不…起…

贝壳的结构示意图。图片来源于网络

有序的层状结构是制备仿贝壳珍珠层材料时最基础的指导思想。这种材料质轻且结构坚固，如果能应用于航空航天、交通、体育和生物医学等领域，肯定是一个不错的选择。

贝壳珍珠层有序层状结构。图片来源：J. Struct. Biol. ^[1]

近年来，有不少文章报道了利用有机无机复合材料仿贝壳珍珠层结构，其中影响最大的应该是中国科学技术大学俞书宏教授课题组2016年发表的Science ^[2]，通过介观尺度的“组装与矿化”策略模拟珍珠层的生长方式和控制过程，制备宏观尺度的珍珠层结构块状材料，其化学组成、多级有序结构以及力学性能与天然珍珠层结构极为相似（点击阅读详细）。

俞书宏组人造贝壳珍珠层的合成方案。图片来源：Science ^[2]

近日，南加州大学Yong Chen课题组在Sci. Adv. 杂志上发表文章，受贝壳珍珠层结构的启发，利用电场辅助3D打印技术，构建出复杂的珍珠层三维多级结构。该材料质轻且强度高，具有优秀的力学性能，如果能将其结构和传感相结合，就可以打印定制出可穿戴的“护体”传感器。

为了模仿天然贝壳珍珠层的微/纳米级多级结构，研究者以8 nm厚、直径~25 μm的石墨烯纳米片（GN）为“砖”，光固化树脂作为“泥”。石墨烯纳米片在电场（433 V/cm）作用下极化，两端所带的电荷相反，趋向于平行地、紧密地排列在一起，最终形成均匀的3D打印人工珍珠层。

电场辅助3D打印珍珠层示意图。图片来源：Sci. Adv.

天然珍珠层的应力-应变曲线显示，有不止一个能量耗散峰，结合电镜照片，该结构可以通过裂纹的偏转和分支，来抑制裂纹的扩展。相比之下，3D打印的人造珍珠层与天然珍珠层相似，在应力作用下可以形成长达毫米的裂纹偏转，以耗散造成形变的能量。

3D打印珍珠层应力下的微观照片。图片来源：Sci. Adv.

随后，研究者采用标准的三点弯曲实验，验证该材料的韧性。在发生彻底的破坏之前，样品由于上述的裂纹抑制机制，可以耗散能量，导致材料具有更高的韧性。3D打印珍珠层的比韧性和比强度与天然珍珠层相当，与其他文献中报道的人造珍珠层相比，也具有较大的优势。

三点弯曲实验及力学性能比较。图片来源：Sci. Adv.

与天然珍珠层不同，该方法制备的珍珠层具有较好的导电性，可用于自检测的服装和军用铠甲制备。当电流平行于石墨烯方向时为开，发光二极管点亮；垂直于石墨烯方向为关，发光二极管熄灭。研究者为一位乐高自行车骑手3D打印了一顶头盔（0.36 g），能承受305倍于其重量（110 g）的铁球的冲击。头盔的电阻变化可以明显的判断出应力的增加，揭示裂纹的产生，提前预测头盔的灾难性形变，提示危险的到来。

仿珍珠层结构3D打印智能头盔。图片来源：Sci. Adv.

该技术解决了传统方法中只能制备薄膜或者简单块状仿珍珠层材料的难点，通过3D 打印可以制备出具有复杂形状的仿珍珠层三维结构，实现智能可穿戴设备的可定制化。研究者制备的仿生材料可以达到与天然贝壳相类似的韧性和强度，同时具有较低的密度，满足轻质材料的需求。未来在生物医学、航空航天、体育和军事工业等领域有着广阔的潜在应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrically assisted 3D printing of nacre-inspired structures with self-sensing capability

Yang Yang, Xiangjia Li, Ming Chu, Haofan Sun, Jie Jin, Kunhao Yu, Qiming Wang, Qifa Zhou, Yong Chen

Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aau9490

参考文献：

1. Rousseau M , Meibom A , Marc Gèze, et al. Dynamics of sheet nacre formation in bivalves. Journal of Structural Biology, 2009, 165, 190-195, DOI: 10.1016/j.jsb.2008.11.011

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S104784770800292X

2. Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization. Science, 2016, 354, 107-110, DOI: 10.1126/science.aaf8991

https://science.sciencemag.org/content/354/6308/107.long

（本文由小希供稿）