Nat. Chem.：硫醇自组装单层中巯基与金之间不是化学作用，真的吗？

自组装单层（self-assembled monolayer, SAM）是指通过分子与基体表面以及分子间的物理化学作用自发地在固体表面形成的二维单分子层，具有均匀一致、排列紧密和低缺陷等特点。通过改变成膜分子的组成和结构，可以实现精确的表面修饰，获得特定功能的界面，这在医学技术、生物传感、纳米科学、材料科学等领域有广泛的应用和前景。当底物为惰性金属时，巯基（-SH）通常用作成膜分子的端基，因为硫原子与惰性金属有很强的作用力。通常认为硫醇类SAM是基于巯基与惰性金属表面原子的化合键和物理化学作用力诱导下定向排列而得到。由于硫醇类SAM组装条件简单易控、结构稳定有序，为研究表面自组装过程和构效关系等问题提供了理想的模型。但是对于巯基与惰性金属之间的作用力以及氢原子的去向一直还不清楚，研究氢原子的去向对了解硫醇类SAM的物理性质、光谱特征和形成机理具有重要意义，而研究人员一般认为氢原子脱离了巯基的硫。事实果真如此吗？

近日，美国哥伦比亚大学的Michael Inkpen博士和Latha Venkataraman教授等人的研究成果颠覆了目前公认的观点。他们利用扫描隧道显微镜断裂分子结（STM-BJ）技术系统研究了在SAM和溶液中具有含硫官能团的硫脂肪族和芳香族分子，通过表征分子结形成和打断过程中电导的变化，证明SAM中巯基与金原子通过物理吸附结合在一起，巯基中的氢原子也没有离去。相关工作发表在Nature Chemistry 上。

图1. Latha Venkataraman教授。图片来源：Columbia University

扫描隧道显微镜技术（STM）的空间分辨能力和对原子分子的操纵能力极强，容易进行学修饰，基于STM提出的扫描隧道显微镜断裂分子结技术（STM-BJ）可以识别单分子结的信息^[1,2]。它以STM针尖和一个金属基底为两个电极，针尖在STM控制下循环接触金属基底，在针尖向上提拉时有机分子可能会处于两电极之间形成金属-分子-金属的分子结（molecular junction）。如果电极间中没有形成单分子结，则电导率会急剧地降为0，反之则会在某一电导率下有所停留。基于该过程中通过针尖的电流信号与距离之间的曲线图会观测到电导台阶即对应单分子结的电导。使用STM-BJ，作者表征了溶液和SAM中1,12-二疏基十二烷（C₁₂(SH)₂）形成分子结的电导变化（图2），发现在溶液中分子结电导峰为3.3×10^-6 G₀（图2，红线），在SAM中时电导峰仅为9.0×10^-7 G₀（图2，蓝线），而其它方面两者都相同。作者认为这可能因为在溶液中巯基与金是化学吸附作用，形成金硫键时氢原子离去，在SAM中巯基与金是物理吸附作用，氢原子未离去（图2b）。作者研究了一系列含硫的正十二烷的衍生物，发现溶液中C₁₂(SMe)₂形成分子结的电导峰（9.1×10^-7 G₀）（图2，黑线）与SAM中C₁₂(SH)₂（9.0×10^-7 G₀）和C₁₂(SMe)₂（9.7×10^-7 G₀）（图2，灰线）的电导峰基本一致。而C₁₂(SMe)₂与金之间只有物理吸附作用，这证明SAM中C₁₂(SH)₂与金之间也应该是物理吸附作用。

图2. 溶液或者SAM中1,12-二疏基十二烷形成分子结的电导变化。图片来源：Nat. Chem.

为了证明该结果，作者合成了C₁₂(SAuPBu₃)₂，它的硫金键是由化学吸附作用形成的，在溶液中其形成的分子结电导峰为3.0×10^-6 G₀（图2，黄线），这与溶液中C₁₂(SH)₂的电导峰接近。当正十二烷衍生物一端为-SH，另一端为-SMe时（C₁₂(asym)）（图2，绿线），在SAM中分子结电导峰为1.0× 10^-6 G₀，与C₁₂(SH)₂的结果类似。另外，在SAM中MeS-C₁₂-S-S-C₁₂-SMe的电导峰为8.0× 10^-7 G₀（图2，紫线）。综上所述，SAM中C₁₂(SH)₂与金之间应该是物理吸附作用，在溶液中只有C₁₂(SH)₂和C₁₂(SAuPBu₃)₂的电导峰较高，这应该是因为它们两端都是通过化学吸附作用相连。作者还用C₁₀(SH)₂和C₈(SH)₂进行了证明，结果与此一致。

另外，作者先表征了在SAM中硫醇分子形成分子结的电导峰，然后将其放在溶剂中再测试，两次结果一致，排除了在溶液和SAM中测量时环境对电导峰影响的可能性。为了证明C₁₂(SH)₂分子结的电导峰是不受碳链骨架的影响，作者又研究了三联苯的类似物（图3a），它们两侧的终止端分别是-SH、-SMe和-SAuPPh₃。从这三种物质的电导峰结果可得，其变化趋势与正十二烷衍生物的结果一致（图3b）。另外，作者利用二维直方图描述了Ph₃(SH)₂在溶液和SAM中针尖远离基底时电导的变化情况（图3c-d），结果证明在溶液中分子结的电导变化趋势是倾斜的，而在SAM中会有一段距离保持不变，这也为SAM中巯基与金之间是物理吸附作用提供了证据，因为物理作用主要是与未配位的金原子结合，而化学吸附作用可以有多种接触几何构型^[3]。该实验结果也证明分子骨架不是碳链也可以得到与C₁₂(SH)₂一样的结果。最后作者还基于密度泛函理论对该过程进行了计算（图4），结果也证明SAM中巯基与金之间是物理吸附作用。

图3. 不同三联苯的类似物形成分子结的电导变化。图片来源：Nat. Chem.

图4. 基于密度泛函理论计算含硫端基的烷烃化合物形成分子结的电导变化。图片来源：Nat. Chem.

总结

Latha Venkataraman教授等人利用STM-BJ证明了在硫醇类SAM中巯基与金基底之间是物理作用，并且氢原子依然保留在巯基中，并未离去。而在溶液中硫醇分子与金之间是化学作用，证明只有金表面存在过量硫醇分子时才可能形成硫金键，并且氢原子离去。该结果也与金基底上硫醇类SAM流动性较高相符合。通过研究硫醇类SAM中巯基与金之间的作用力有利于寻找新型的制备SAM的方法，也为构建稳定的SAM提供了依据。

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Non-chemisorbed gold–sulfur binding prevails in self-assembled monolayers

Nat. Chem., 2019, 11, 351–358, DOI: 10.1038/s41557-019-0216-y

导师介绍

Latha Venkataraman

https://www.x-mol.com/university/faculty/1419

参考文献：

1. Measurement of Single-Molecule Resistance by Repeated Formation of Molecular Junctions. Science, 2003, 301, 1221-1223, DOI: 10.1126/science.1087481

http://science.sciencemag.org/content/301/5637/1221

2. 单分子结的构筑及分子电导性质的测试[J]. 物理化学学报, 2012, 28, 2237-2248

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28212.shtml

3. Structure−Property Relationships in Atomic-Scale Junctions: Histograms and Beyond. Acc. Chem. Res., 2016, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00004

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00004

（本文由Sunshine供稿）