BN纳米包覆层稳定金属锂以及固态电解质界面从而实现超长固循环态电池

传统的有机电解液较易燃烧，有一定的安全风险。固态电解质因其卓越的安全性正引起越来越多的重视。除此之外，固态电解质具有较高的杨氏模量，理论上可以抑制金属锂枝晶生长。因此，固态电解质与金属锂电极的结合会大大提高电池的能量密度和安全性，其广阔的应用前景使得固态金属锂电池成为当前主流研究热点之一。然而金属锂的氧化还原电位低至-3.04 V（相对标准氢电极），大多数的固态电解质对金属锂并不稳定，因此在不降低能量密度的前提下，并没有理想的方法使得这些低成本，高锂离子电导率的固态电解质真正应用到实际电池之中。

来自哥伦比亚大学的杨远教授团队联合Amprius公司的剡剀博士以及布鲁克黑文国家实验室的苏东研究员团队开发了一种基于六方氮化硼（BN）的复合薄膜来保护NASICON结构的磷酸钛铝锂（LATP）这种对锂不稳定的固态电解质，并实现了LATP 500圈的可逆循环。该研究提供了拓展可实际应用的固态电解质种类以及固态锂金属电池的新思路。相关论文发表Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，第一作者为程前、李爱军、李娜。

很多对锂不稳定的固态电解质具有极高的离子电导率、低廉的价格和较低的密度，例如NASICON结构的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和Li_1+xAl_xGe_2−x(PO₄)₃、钙钛矿结构的Li_xLa_2/3-x/3TiO₃以及thio-LISICON结构的Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₁₀SnP₂S₁₂。但困扰这些固态电解质的主要问题，即对金属锂的不稳定问题从来没有被真正解决过。这些对锂不稳定的固态电解质一旦接触金属锂便会很快被还原，形成的还原产物同时具有较高的电子和离子电导率，从而使得金属锂和固态电解液间的副反应继续进行下去，最终导致电池的性能快速降低直至电池失效。除此之外，固态电解质本身的高电子电导率也会导致金属锂沿固态电解质的晶界沉积从而导致电池最终短路失效。有鉴于此，他们提出了一种利用化学气相沉积（CVD）制备的氮化硼纳米薄膜作为界面保护层。该氮化硼纳米薄膜不仅对金属锂有极高的化学稳定性，而且其杨氏模量高达1 TPa，可有效压制锂枝晶的生长。另外，六方氮化硼还具有极低的电子电导率 (10^-15  S cm⁻¹)，远低于常规的固态电解质（LATP 约为9.6 × 10^-9 S cm⁻¹，LLZO 约为10^-8 –10^-7 S cm⁻¹），因此具有更好的抵御金属锂枝晶渗透的能力。同时，由于使用了较低的生长温度（~900 ℃），使得化学气相沉积的氮化硼形成了较多的缺陷。这些缺陷使得氮化硼薄膜获得较高的锂离子通过率。运用该方法，制备氮化硼薄膜的厚度仅5~10 nm，因此可以在不影响电池的能量密度的前提下保护LATP免受金属锂侵蚀。通过运用XPS、拉曼光谱、XRD、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等手段对氮化硼包覆的LATP进行表征，发现氮化硼薄膜可以均匀地包覆在LATP颗粒的表面，并且气相沉积过程不会对LATP的晶型造成影响。高分辨透射电子显微镜显示该氮化硼薄膜具有马赛克结构，其本身的大量缺陷可允许锂离子通过。

图1.（A-B）氮化硼保护LATP固态电解质免受金属锂还原的原理示意图。如果LATP直接接触金属锂，其表面会被很快还原。新生成的还原产物具有较高的电子电导率和离子电导率，因此LATP的还原会继续，因此会进一步对LATP造成损伤。当六方氮化硼与PEO用于界面保护时，只有锂离子能够导通，而电子不能通过，从而确保LATP可以正常工作。（C-D）XPS以及拉曼光谱显示氮化硼薄膜主要由六方氮化硼组成，含有少量的立方氮化硼以及氧化硼。（E-F）透射电子显微镜图像显示了氮化硼薄膜均匀地包覆在LATP颗粒表面。高分辨透射电子显微镜图像进一步显示了此氮化硼薄膜具备着夹杂高晶度区，低晶度区以及无定形区的马赛克结构。

为了进一步研究BN对LATP的保护机制，研究人员同时对未包覆的LATP以及氮化硼包覆的LATP颗粒在透射电子显微镜中进行了原位还原的实验。在与金属锂接触以及施加1 V偏向电压的情况下，未包覆氮化硼的LATP颗粒会在五分钟之内观测到Li₃Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的形成，证明了锂离子的嵌入以及Ti⁴⁺的还原。如果还原反应继续进行，会观测到LATP颗粒的衍射图案逐渐减弱，直至最后消失，说明LATP最终变为无定形状态。在相同的条件下，氮化硼包覆的LATP固态电解质则显示出了极强的稳定性。在1 V偏压以及金属锂同时存在的情况下，即使还原时间长达一个小时，也未观测到LATP的还原以及LATP晶型的改变。这充分说明了氮化硼可以隔绝与外界的电子通路，从而使LATP免受金属锂的还原。

图2.（A-D）未包覆的LATP固态电解质在透射电镜中的原位还原实验。当LATP在金属锂以及1 V的偏向电压情况下，其晶型会在20分钟内变成无定形，同时颗粒的外形也会因为嵌锂变得更为圆滑。（E-H）氮化硼包覆的LATP固态电解质在金属锂以及1 V偏向电压同时存在的情况下，仍然保持了原有的晶格，同时颗粒外形没有变化，证明了氮化硼的存在可有效保护LATP颗粒免受金属锂的损伤。

接下来，研究人员使用了锂锂对称电池，对氮化硼包覆的LATP以及未包覆的LATP进行电化学测试，来证明氮化硼包覆的LATP固态电解质可以与金属锂共存并稳定工作。研究人员对用来测试的LATP固态电解质的两侧都进行了氮化硼包覆，同时，1~2 µm的PEO层也被用来浸润金属锂和氮化硼的界面来帮助锂离子的导通。电化学阻抗谱显示，未包覆的LATP组装成的锂锂对称电池的内阻在350小时后其内阻增加超过30倍，而氮化硼包覆的LATP对称电池的电阻在400个小时内并未观测到波动。随后，在电流密度0.3 mA cm^-2的测试条件下，没有氮化硼保护的Li/LATP/Li对称电池会观测到电池极化的极速增加，而氮化硼保护的锂锂对称电池可以在长达500小时的循环时间内未出现内阻增加的迹象。由此可见，基于氮化硼的纳米保护层可以在一定的电流密度下确保金属锂的沉积与脱出，并可实现长周期的稳定循环，这展示了氮化硼包覆的LATP所具有的极高的电化学稳定性。

图3.（A）锂锂对称电池的示意图以及该电池的电化学阻抗谱随时间的变化。（B）氮化硼包覆的LATP以及未包覆的LATP组装成的锂锂对称电池的实部阻抗随时间的变化情况对比。（C）锂锂对称电池在0.3 mA cm^-2的电流密度下的循环情况对比。

在验证了氮化硼包覆的LATP可以确保金属锂的稳定沉积以及脱出之后，研究人员继续在全电池之中测试氮化硼保护层的稳定性。因为LATP在高电位具有较高的稳定性，研究人员首先使用了LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC）作为正极材料，金属锂作为负极材料，并使用2µL的液态电解液来浸润氮化硼以及金属锂的界面，从而在室温条件下获得较理想的性能。在0.3 mA cm^-2的电流密度下，使用BN包覆的NMC/LATP/Li全电池可以表现出稳定的长循环性能，而没有BN包覆的LATP固态电解质则无法与金属锂兼容，其电池极化迅速增长最终导致整个电池完全失效。在使用LiFePO₄ (LFP) 作为正极材料，PEO作为浸润层的情况下，LFP/LATP/BN/PEO/Li全电池在0.2 mA cm^-2的电流密度和60 ℃下循环500圈后，仅有10 mAh g^-1的容量损失并且未观察到电池极化增加。每圈的容量损失率低至 0.015%且库伦效率接近100%。这表明了氮化硼薄膜对LATP实现了有效保护并使得LATP成功应用于金属锂电池之中。

图4. (A-D) NMC/LATP/(BN or no BN)/Li 的全电池在室温下的循环性能比较以及NMC/LATP/BN/Li全电池的倍率性能。液态电解液用来浸润电解质及锂电极的界面，电流密度为0.3 mA cm^-2。(E-H) LFP/LATP/(BN or no BN)/Li 的全电池在60 ℃下的循环性能比较以及LFP/LATP/BN/Li全电池的倍率性能。1-2 µm厚的PEO层被用来浸润电解质及锂电极的界面，电流密度为0.2 mA cm^-2。

随后，研究人员对循环结束后的LFP/LATP/(BN or no BN)/Li 电池中的LATP固态电解质进行了表征。在0.2 mA cm^-2和0.5 C条件下，未经包覆的LATP在100圈后因为严重的副反应，已经完全化为碎片。SEM观测显示，LATP与金属锂之间的副反应形成了大量LATP还原产物并造成体积膨胀，并在LATP片内产生大量应力，是使整个LATP片粉末化的主要原因。XRD则进一步显示了LATP片因还原反应而逐渐转向无定型状态。而BN包覆的LATP固态电解质在500圈循环后几乎完好无损，说明了LATP被金属锂的还原受到了明显地抑制。XRD显示了该LATP/BN片的晶型未受任何影响，并且EDS、XPS以及HRTEM均显示了氮化硼保护层仍旧存在于LATP的表面，即便是在如此长时间的循环之后。因此，对LATP片的表征表明，BN的高度稳定性可以保障LATP与金属锂兼容，从而使得LATP可以应用于固态电池之中。

图5.（A-B）照片和扫描电子显微镜图像显示未包覆的LATP在全电池中100圈循环后已完全损坏。（C-D）照片和扫描电子显微镜图像显示氮化硼包覆的LATP在全电池中即使在500圈循环后仍旧完好无损。（E）用XRD对循环后的LATP以及LATP/BN电解质片表征显示，未包覆LATP片晶型被大大削弱，几近无定型状态；而LATP/BN片仍旧保持最原始的晶型不变。（F-H）使用EDS, XPS, 和高分辨透射电子显微镜图像显示，即使在500圈循环之后，LATP/BN电解质片表面的BN层仍旧完好无损，显示了BN包覆的高度化学以及机械稳定性。

小结

该研究利用氮化硼包覆，成功将对锂不稳定的LATP固态电解质应用到实际电池之中并展示了极高的电化学稳定性以及较大电流下的长循环固态金属锂电池，因此大大拓展了可实际应用的固态电解质的数量。除此之外，化学气相沉积价格低廉且适宜大规模生产，其超薄的特性在保护LATP电解质稳定的同时也不会降低电池的能量密度。这些特点对固态电池的进一步发展乃至最终的应用有重要意义。

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Stabilizing Solid Electrolyte-Anode Interface in Li-Metal Batteries by Boron Nitride-Based Nanocomposite Coating

Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.022

团队介绍

杨远教授简介：本科毕业于北京大学物理学院。博士毕业于斯坦福大学材料科学与工程系，师从崔屹教授。博士后期间在麻省理工陈刚教授组工作。现为哥伦比亚大学工程学院应用物理与应用数学系材料科学专业助理教授。长期从事于锂离子电池、锂硫电池、固态电池等储能器件以及热管理材料的研究和开发。现已以通讯作者身份在Science, Joule, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文，他引近20,000 余次，H因子37。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26742