Angew. Chem.：选择性氧化MOF提高丙烯/丙烷分离选择性

小分子烯烃的分离纯化极其重要。例如，丙烯（C₃H₆）作为化学工业中最重要的化工原料之一，其年产量超过1亿吨。大部分丙烯是从裂解气的C3馏分中回收的，其中主要副产物是丙烷（C₃H₈）。由于C₃H₆（226K）和C₃H₈（231K）沸点十分接近，精馏分离需要极高的塔板数和回流比下操作，能耗巨大。理论上，基于多孔材料非热驱动的吸附分离技术则能耗小得多。近年来，多孔配位聚合物（PCP）或称金属有机框架（MOF）作为易设计调控的新一代多孔材料引起了广泛的关注。目前，提高吸附分离性能的最佳策略是使用金属离子与烯烃选择性配位（热力学分离）或使用分子筛排除烷烃（动力学分离），但前者不利于脱附，后者则因极难精确控制孔径及框架柔性而难于实现。

中山大学张杰鹏教授（点击查看介绍）及其团队在这方面进行了深入研究并取得阶段性进展。例如，使用亲水超微孔首次实现从乙烯和乙烷混合物中高选择性吸附乙烷（Nat. Commun., 2015, 6, 8697）。使用基于柔性的亚甲基桥联双三氮唑配体H₂btm与Zn(II)盐合成的MAF-23具有合适的孔道形状、活性位点和框架柔性，可以独特的CO₂和C4烃类吸附行为（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17380; Science, 2017, 356, 1193）。他们还用H₂btm与Cu(I)盐合成了柔性MAF-42，其配体中的亚甲基可在Cu（I）的催化作用下被空气氧化成极性更大及柔性较小的羰基，按需控制框架的柔性和极性，从而大幅提高气体选择性，甚至能够反转甲烷/乙烷吸附选择性（Nat.Commun., 2015, 6, 6350）。

该团队前期发现MAF-23虽然具有超常的C4烃类吸附选择性，但对C2/C3烃类的选择性则较差，表明缺乏合适的结合位点而且框架柔性过大。他们发现，在较高温度下，MAF-23中的亚甲基桥连的btm²⁻配体也能如MAF-42中的那样被氧气氧化。有趣的是，MAF-23中的配体氧化是选择性的，只有方向指向孔道的亚甲基会被氧化。由于引入了新的客体结合位点和框架柔性的减小，氧化生成的MAF-23-O对丙烯/丙烷的热力学和动力学吸附选择性同时增加。在实际1:1混合气体突破实验中，丙烯/丙烷的选择性从1.5提升至15，高于Co-MOF-74（6.5，基于金属离子配位）和KAUST-7（12，基于分子筛效应）。考虑到极致的热力学或动力学分离往往极难实现，今后的研究应该更关注两种分离机理的协同。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，廖培钦副教授和张杰鹏教授是共同通讯作者，中山大学博士研究生王昱和黄宁宇是共同第一作者。

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Selective Aerobic Oxidation of Metal-Organic Framework Boosts Thermodynamic and Kinetic Propylene/Propane Selectivity

Yu Wang, Ning-Yu Huang, Xue-Wen Zhang, Hai He, Rui-Kang Huang, Zi-Ming Ye, Yang Li, Dong-Dong Zhou, Pei-Qin Liao, Xiao-Ming Chen, and Jie-Peng Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201902209

导师介绍

张杰鹏

https://www.x-mol.com/university/faculty/15331

（本稿件来自Wiley）