苏州大学Chem：新型配位聚合物基阳离子交换材料用于选择性去除强放射毒性核素90Sr

核能乏燃料以及核废物中包含一系列高毒性强放射性锕系核素及裂片产物。其中锶-90（Strontium-90, ⁹⁰Sr）作为核燃料循环关键核素（t_1/2 = 28.6 y），在乏燃料中所占的比重很高，同时也是核废料衰变热及长期放射毒性的主要来源之一，给乏燃料后处理和核废物处置带来很大压力。⁹⁰Sr一旦被人体摄入，会引发骨癌、白血病等高死亡率疾病，因此被列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中。日本2011年发生的福岛核事故中，大量的⁹⁰Sr同时泄漏到自然环境中尤其是日本海附近海洋环境。由于大量共存阳离子如Na⁺、K⁺、H⁺、Ca²⁺的存在所引发的吸附竞争以及Sr²⁺较弱的络合配位能力，Sr²⁺在复杂酸性废液及海洋水体中的分离极具挑战性。传统无机阳离子交换材料如已商业化的硅酸盐材料MST往往对Sr²⁺在酸性条件下的吸附分离不具有选择性。因此，放射化学研究人员至今还在寻找高效低成本的⁹⁰Sr分离去除材料。

图1. SZ-4的晶体结构示意。图片来源：Chem

苏州大学放射医学及辐射防护国家重点实验室王殳凹教授（点击查看介绍）课题组近期发现了一例新型二维有机膦酸锆配位聚合物材料（SZ-4，图1）。其结构主体层由Zr原子和亚甲基二磷酸构筑，层间存在大量可用于离子交换的二甲铵阳离子（[NH₂(CH₃)₂]⁺）。通过首次将二甲铵阳离子中软配体N原子引入Sr的配位层，SZ-4意外表现出了对复杂水环境中⁹⁰Sr报道最为优异的选择性吸附去除性能（图2c）。近中性条件下，去除容量达到117.9 mg/g，且表现出极好的选择性和超快的动力学。酸性条件下，吸附容量达到121 mg/g，是之前最优吸附剂KMS-1的5倍。在去除深度方面，SZ-4几乎在所有pH下全面超越其它吸附材料（图2d）。本工作也首次将配位聚合物应用于真实海水样品的放射性⁹⁰Sr去污实验中（图2g、h），结果表明SZ-4能在一个小时内去除海水中80%的⁹⁰Sr，且最终去除率高达90%。

图2. SZ-4对Sr²⁺的去除分离实验结果。图片来源：Chem

进一步，通过单晶衍射实验解析了SZ-4在吸附Sr²⁺后的单晶结构，并结合DFT理论计算，作者阐明了SZ-4对Sr²⁺高效去除的机理（图3），并展示出一个极为独特的两步吸附过程。首先，Sr²⁺作为软路易斯酸，同时被二甲铵阳离子中软路易斯碱N原子及SZ-4的阴离子主体层络合，形成中间态的吸附结构。这为吸附选择性提供了关键证据。接下来Sr²⁺的配位水数目逐步增加，造成二甲铵阳离子被交换出层间，从而形成热力学稳定终态结构，同时又实现了⁹⁰Sr的高效固化。该系列吸附单晶结构揭示了SZ-4对Sr²⁺的识别作用，同时也是其高吸附性能的内在驱动力，为后续合成性能更为优越的阳离子交换材料用于核能放射性污染控制提供了新的设计准则。该工作对我国乏燃料后处理、高放射废物地质处置以及核事故应急等重大任务具有较大的指导意义。

图3. SZ-4对Sr²⁺的去除机理。图片来源：Chem

相关工作发表在Chem，苏州大学/中科大联合培养博士生张葭榕、苏州大学助理实验师陈兰花及副研究员代星博士为共同一作，苏州大学第五娟教授和王殳凹教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Distinctive Two-Step Intercalation of Sr²⁺ into a Coordination Polymer with Record High  ⁹⁰Sr Uptake Capabilities

Jiarong Zhang, Lanhua Chen, Xing Dai, Lin Zhu, Chengliang Xiao, Lin Xu, Zhenyi Zhang, Evgeny V. Alekseev, Yaxing Wang, Chao Zhang, Haowen Zhang, Yanlong Wang, Juan Diwu, Zhifang Chai, Shuao Wang

Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.011

导师介绍

王殳凹

https://www.x-mol.com/university/faculty/38312

（本稿件来自Chem）