可实现太阳光驱动光催化氧化的交联共轭聚合物光敏剂

进入21世纪以来，可持续发展的观念已经深入人心。化学作为最重要的基础学科之一，对人类的发展做出了不可磨灭的贡献。坚持绿色、环保地发展化学，已是广大化学科研人员的基本共识。绿色化学倡导用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生。因此，在可回收、无毒或低毒的催化剂存在下，利用水作为溶剂在室温或相对低的温度下进行合成反应也是绿色化学发展的重要方向之一。虽然广大科研人员付出了很大的努力，但是要兼顾绿色反应所有关键的特征仍旧非常困难，例如太阳光驱动的光催化氧化反应由于相对节能和环境友好的合成过程作为潜在的绿色反应引起了广泛关注。光催化氧化反应需要在光敏剂、氧气和光照的协同作用下完成。然而，由于缺乏高效的光敏剂，这类反应基本上都需要高功率光源（通常为300-1000 mW/cm²），其能量密度远远高于太阳光（100 mW/cm²）。此外，现有的光敏剂也存在吸收波长相对较窄，对太阳光利用较低的问题。因此，这些光诱导的氧化反应很难在太阳光的催化下进行，仍然难以满足绿色化学的要求。

图1. 交联共轭聚合物CPTF的设计原理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最近，新加坡国立大学的刘斌教授（点击查看介绍）课题组在前期工作“聚合增强光敏”概念（Chem, 2018, 4, 1937; Chem, 2018, 4, 1762）的基础上，设计并合成了一种纯有机多孔共轭聚合物光敏剂CPTF（图1）。与相应的小分子光敏剂DTF以及商业化的光敏剂Rose Bengal (RB)相比，CPTF具有非常宽的紫外-可见光谱、良好的光稳定性、大比表面积，并在太阳光的照射下具有高单线态氧 (¹O₂) 的产生效率(图2)，因此在太阳光催化氧化中具有良好的应用前景。此外，交联聚合物CPTF几乎不溶于任何溶剂的特性也使其回收非常方便。

图2. DTF、PTF、CPTF和RB的紫外-可见光谱（图A，DTF和RB为吸收光谱，PTF和CPTF为折射折射光谱），单线态氧产生效率（图B）和太阳光照射下的稳定性（图C）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. (A)在AM1.5G光照下，以不同的光敏剂作为催化剂的苯甲醛光氧化效率；(B)在AM1.5G光照下，使用CPTF作为光敏剂时，不同反应物的不同反应时间和产率；(C)在AM1.5G光照诱导下，CPTF催化苯甲醛光氧化的再循环过程。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，他们分别以有机合成和污水处理为例，将CPTF用于太阳光驱动的光催化氧化。无需任何溶剂，以0.1%的CPTF作为催化剂，在太阳光模拟器AM1.5G下光照4小时，苯甲醛即可以81.6%的产率转化为苯甲酸，且此无溶剂法可用于将各种室温下为液体的醛氧化为羧酸。而室温下为固体的醛则可以乙腈作为溶剂实现其光催化氧化(图3A和图3B)。此外，他们还基于CPTF优异的光稳定性和非常差的溶解性，设计了循环过程以实现CPTF的回收利用 (图3C)，并发现CPTF在循环利用10次后依然可以保持非常高的氧化活性。最后，他们还将CPTF在AM1.5G的光照下成功应用于污水中细菌的杀灭和有机废物的分解，表明CPTF在太阳光诱导的光氧化处理废水中具有很大的潜力。

总而言之，刘斌教授课题组通过A₃ + B₂的Suzuki聚合设计并合成了交联多孔共轭聚合物光敏剂CPTF。CPTF具有在太阳光照射下良好的单线态氧产生效率、优异的光稳定性和大比表面积等优点。同时，其优异的光稳定性和不溶解于任何有机溶剂及水的特性使其具有良好的可回收性。在AM1.5G的光照下，CPTF在有机合成和污水处理中均表现出良好的应用前景。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，论文的共同第一作者为武文博博士和博士生许适当，通讯作者为刘斌教授。

该论文作者为：Wenbo Wu, Shidang Xu, Guobin Qi, Han Zhu, Fang Hu, Zitong Liu, Deqing Zhang and Bin Liu

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A Cross-linked Conjugated Polymer Photosensitizer Enables Efficient Sunlight-induced Photooxidation

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3062, DOI: 10.1002/anie.201811067

导师介绍

刘斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/40437