Angew. Chem.：聚集诱导发光（AIE）分子中的电流禁阻与聚集诱导导电效应

在分子体系中，电子的运动总是与原子的运动相伴随。在氧化还原反应中，电子给-受体分子需要调整其分子形状及振动模式以适应电荷的变化。电子在基态和激发态间的转换与分子振动的耦合使得分子吸收和发射光谱中呈现出分子振动的精细结构，同时也是拉曼散射现象和拉曼光谱的基础。化学反应中化学键的断裂与生成也是电子与原子运动的协同效果。因而，电子与原子运动的耦合，即电子－振动耦合，是有机分子体系内物理化学现象的基础，同时也为我们提供了一种对分子体系进行调控的有效途径。聚集诱导发光（AIE）现象就是一个典型的例子。AIE类分子在分散态下，由于强的电子-振动耦合会导致较强的非辐射跃迁，并引起荧光的淬灭。而聚集状态下分子环境对其内部运动的抑制（RIM）可以削弱分子体系的电子－振动耦合，从而减少非辐射跃迁，并导致荧光增强。

考虑到电子-振动耦合在电子的光学跃迁和电荷输运过程中的相似性，燕山大学理学院田广军教授课题组和天津大学理学院于曦教授合作，巧妙的将AIE的原理推广到了分子器件的电荷输运中。他们以四苯乙烯（TPE）这一具有代表性的AIE分子为例，利用基于第一性原理计算的速率方程方法研究了分别处于单分子状态及聚集状态下的TPE分子的电子输运特性。计算结果表明，单个TPE分子中存在的强电子－振动耦合会导致新奇的Franck－Condon阻塞效应，极大的抑制低偏压下通过该分子的电流。有趣的是，当该分子处于聚集状态时，由于RIM效应的存在，TPE分子中的电子－振动耦合强度被极大的抑制，从而将Franck－Condon阻塞效应完全移除，导致低偏压下通过分子的电流的得到极大的增强，即“聚集诱导导电（aggregation induced conducting, AIC）”现象。

由于Franck－Condon阻塞的存在，TPE单分子的电流在低偏压处受到抑制，而聚集态的电流则大大增强（见图中蓝色区域）。

这一研究揭示了电子-振动耦合效应在分子光学性质与输运性质中的普遍意义。为AIE类分子用作基于Franck-Condon阻塞效应等的功能分子器件，以及聚集效应对分子器件性质的调控提供了理论基础。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

该论文作者为：Guangjun Tian*, Dexian Sun, Yaogang Zhang, Xi Yu*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Franck-Condon Blockade and Aggregation Modulated Conductance in Molecular Devices Using Aggregation-Induced Emission Active Molecules

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900731

（本稿件来自Wiley）