Angew. Chem.：含疏水性“口袋”的阳离子金属有机框架材料高效治理遗留核场址地下水中放射性99TcO4-污染

随着我国经济快速增长，能源需求也随之增加，核能成为我国能源结构中的重要选项，近年来已进入安全高效发展的阶段。同时，核能的快速发展势必会产生大量强放射性和长寿命的废物，这极有可能成为核能可持续发展的一大瓶颈。目前，我国针对放射性废物处理的思路是核燃料循环，不仅可将核资源循环使用，还可大大减少放射性废物的量。在这过程中，除了铀钚资源的分离回收外，还需考虑大量共存裂变产物的分离化学。放射性核素⁹⁹Tc是一种长寿命裂变产物，其半衰期为2.13×10⁵年，具有长期的潜在放射性危害。在核废液中⁹⁹Tc主要以水溶性极强、稳定性极高的⁹⁹TcO₄^-阴离子的形式存在。目前研究最为广泛的核废料储放形式无法有效固定⁹⁹TcO₄^-，因此⁹⁹Tc是核废料中最易泄漏的放射性核素，并且在自然环境中的迁移能力极强，几乎不受阻滞。同时还有多种大量过量的常见阴离子（NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-等）与⁹⁹TcO₄^-共存于核废液或放射性水环境中。因此，选择性高效去除⁹⁹TcO₄^-一直是环境放射化学领域中极具挑战的难题。

图1. SCU-102合成的中性含N配体、晶体形貌及晶体结构示意图

图2. SCU-102对⁹⁹TcO₄^-的吸附实验结果

苏州大学王殳凹教授（点击查看介绍）课题组近期报道了一例新型三维阳离子金属有机框架材料（SCU-102），提出了高选择性分离⁹⁹TcO₄^-材料的设计策略，并成功用于治理实际遗留核场址地下水中的放射性污染。SCU-102由过渡金属离子Ni²⁺和四齿含氮中性配体构筑，具有一维有序孔道和高度对称的晶体结构，且孔道中含有游离的NO₃^-，可与⁹⁹TcO₄^-进行高效的离子交换（图1）。吸附实验结果表明（图2）：SCU-102对⁹⁹TcO₄^-的吸附动力学非常快，10分钟内即可去除溶液中几乎全部的⁹⁹TcO₄^-，远远快于传统的阴离子交换树脂和其它阳离子MOFs材料；对ReO₄^-（⁹⁹TcO₄^-的模拟物，具有相似的物理化学性质）的吸附容量为291 mg/g，高于大部分已报道的纯无机阳离子骨架材料。更重要的是， SCU-102材料是目前报道对⁹⁹TcO₄^-选择性最高的材料。在大量竞争阴离子（如NO₃^-和SO₄^2-）存在的情况下，依然对TcO₄^-具有很好的选择性。通过与美国西太平洋国家实验室合作开展的针对实际放射性污染严重的美国Hanford核场址地下水去污实验，发现在大量过量的SO₄^2-、CO₃^2-、SiO₃^2-、Cl^-等竞争阴离子存在的条件下，SCU-102仍可高选择性地定量去除⁹⁹TcO₄^-（分配系数K_d值高达5.6×10⁵ mL/g）。

图3. SCU-102对⁹⁹TcO₄^-的吸附机制的理论计算

进一步通过密度泛函理论计算阐释了SCU-102高选择性分离TcO₄^--的机制（图3），吸附后的结构中，⁹⁹TcO₄^-更倾向存在于较小的“口袋”中，材料骨架的疏水性及骨架构象的匹配程度是SCU-102对⁹⁹TcO₄^-高选择性的内在原因，并通过系统的理论计算得到了不同类型阴离子与材料骨架的结合能排序：⁹⁹TcO₄^- (-107.40 kJ/mol) < NO₃^- (-64.94 kJ/mol) < SO₄^2-(-58.16 kJ/mol)。本工作为进一步构建高选择性的材料提供了新的设计思路，提出了通过构建高度疏水骨架及具有构象匹配的孔道结构来提高材料对⁹⁹TcO₄^-选择性的策略。另外，还首次报道了将阳离子MOF材料应用于治理真实受放射性污染的Hanford地下水，表明阳离子MOF材料在环境放射性阴离子污染去除方面具有非常好的应用前景。

相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition，共同第一作者为苏州大学实验员盛道鹏、西南科技大学朱琳教授、苏州大学副研究员代星博士。苏州大学王殳凹教授和浙江大学肖成梁研究员为共同通讯作者。

该论文作者为：Daopeng Sheng, Lin Zhu, Xing Dai, Chao Xu, Peng Li, Carolyn Pearce, Chengliang Xiao, Jing Chen, Ruhong Zhou, Tao Duan, Omar K. Farha, Zhifang Chai, Shuao Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Successful Decontamination of ⁹⁹TcO₄^-in Groundwater at Legacy Nuclear Sites by a Cationic Metal-Organic Framework with Hydrophobic Pockets

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814640

导师介绍

王殳凹

https://www.x-mol.com/university/faculty/38312

（本稿件来自Wiley）