Chem. Sci.：改变溶剂，“纳米球”变“纳米碗”

具有特殊空腔结构的分子或者分子组装体可以被称作“分子容器”，在复杂的化学系统中得到了越来越多的研究。由于分子容器的内环境不同于常规环境，因此在催化反应、稳定活性中间体、选择性识别等方面显示了广阔的应用前景。近年来，有关分子容器化合物的合成及其形成机理受到了广泛的关注。

分子容器中的主客体相互作用。图片来源：Chem. Soc. Rev. ^[1]

德国雷根斯堡大学的Manfred Scheer课题组一直致力于研究利用第VA族元素（主要是磷元素）配体的金属配位化学和以纳米尺寸的类富勒烯分子为重点的超分子化学 ^[2-3]。

Scheer课题组研究方向之一。图片来源：Scheer课题组主页 ^[2]

借助该课题组开发的“明星配体”五磷杂二茂铁[Cp^RFe(η⁵-P₅)]（例如[Cp*Fe(η⁵-P₅)]，下图a）与Cu(I)卤化物的自组装，他们合成了纳米尺寸的球状超分子，可实现无碳富勒烯化学（富勒烯骨架原子不含碳），在一定条件下形成可溶性的纳米尺寸类富勒烯分子，即纳米球。这些纳米球的合成通常需要模板分子的参与，因此富勒烯C₆₀、二茂铁等多种分子都可作为客体被封装在纳米球主体中。在这些模板分子中，含Cr与As的三层复合物1（下图b）展现了不同的性质，仅仅改变主体中Cu(I)卤化物的种类，就能得到结构完全不同的产物。当Cu(I)卤化物为CuBr时，在五磷杂二茂铁[Cp*Fe(η⁵-P₅)]存在下，复合物1作为客体分子被封装于具有90个顶点的纳米球A主体分子中（下图c）；但当Cu(I)卤化物为CuCl时，复合物1则会被“切掉”一部分，最终封装在具有80个顶点的纳米球B主体分子中的客体分子是“切剩下”的游离态不稳定的[CpCr(η⁵-As₅)]（下图d）。

纳米球合成。图片来源：Chem. Sci.

以上两种反应均在类似条件下在甲苯/乙腈混合溶剂中进行，唯一的差异就是所用Cu(I)卤化物不同。Manfred Scheer课题组考虑到，不仅Cu(I)卤化物可影响反应途径，反应条件在很大程度上也会影响自组装过程。这么说来，不同的溶剂会不会影响反应结果？

他们进行了实验，结果出乎意料但又在情理之中。溶剂的确可以影响五磷杂二茂铁配体[Cp*Fe(η⁵-P₅)]、Cu(I)卤化物及三层复合物1的反应，而且影响力甚至超过不同的Cu(I)卤化物。如果将反应体系中的甲苯/乙腈混合溶剂改为二氯甲烷/乙腈混合溶剂，自组装的产物就不再是之前的“纳米球”超分子，而是“纳米碗”超分子，具有开口富勒烯拓扑结构（就好像富勒烯顶部被“切掉”一部分）。此类纳米碗状骨架被观察到尚属首次，该工作还证明了五磷杂二茂铁基主体分子的形成确实受模板分子调控。

“纳米球”变“纳米碗”。图片来源：Chem. Sci.

结构研究表明，这种少见的纳米碗有70个顶点，包括55个P和15个Cu，排列成11个五元环（P₅配体）和25个六元环{Cu₂P₄}。纳米碗空腔的最大直径为0.78 nm，碗口处开口大小为0.61 nm，深0.79 nm。尽管纳米碗主体分子中的客体分子1长度为0.99 nm，但由于可以从纳米碗上端开口处伸出，仍然可以被捕获（下图a/b）。不同的Cu(I)卤化物对纳米碗结构的影响并没有此前对纳米球结构的影响那么大，使用CuCl得到的1@2a（下图c）中，客体分子1也没有像此前在纳米球中那样被“切掉”一部分。

纳米碗及内部封装的模板分子示意图。图片来源：Chem. Sci.

有意思的是，主客体相互作用并不局限于纳米碗之中。每个从纳米碗顶部伸出的客体分子1，可以和另一个主客体组装体1@2中纳米碗底部的Cp*配体相互作用，形成头尾相连的柱状结构（下图c）。除此之外，多个柱状结构之间还存在另外一种分子间相互作用，即每个纳米碗与相邻的来自其他柱状结构的四个超分子之间通过σ–π键相互作用，控制着这些纳米碗柱状结构的立体排布（下图d）。

分子间相互作用。图片来源：Chem. Sci.

通过更换溶剂调节超分子的结构，不仅很好地证明了超分子自组装在很大程度上依赖于反应条件，而且也证明了五磷杂二茂铁配体与Cu(I)卤化物系统的自组装受模板分子调控。这一结果具有普遍意义，有助于在超分子化学同一反应中开辟不同的途径。

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From nano-balls to nano-bowls

Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8SC05471A

参考文献：

1. Zarra S , Wood D M , Roberts D A, et al. Molecular containers in complex chemical systems. Chem. Soc. Rev., 2014, 44, 419-432, DOI: 10.1039/c4cs00165f

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CS/C4CS00165F#!divAbstract

2. 课题组主页

https://www.uni-regensburg.de/chemistry-pharmacy/inorganic-chemistry-scheer/research/index.html

3. Manfred Scheer. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1756–1757

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201107657

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（本文由小希供稿）