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MOF“变色灯笼”新春贺喜

蜡烛放在红色灯笼里,烛光看起来就变成了红色,放在蓝色灯笼里,看起来就变成了蓝色。如果把尺度缩小到分子级别呢?荧光分子客体放在具有“灯笼”状结构的主体分子中,荧光发射会不会发生什么改变?如果分子处于受限状态,在分子间作用力、位阻因素以及吸附力等综合作用下,就有可能呈现出与自由状态差异显著的特性。也就是说,如果荧光客体分子处于主体分子的限域环境中,完全有可能呈现不同的荧光性质。在自然界中存在诸多的巧妙纳米结构环境,例如酶内限域环境,能够促使生物系统实现择形吸附、能量传递等系列生理活动。随着合成化学的快速发展,仿生构筑结构可调的纳米限域环境成为当前的研究热点领域。其中,晶态结构的金属有机框架(MOF)具有优异的结晶度、结构柔性、孔径可调性以及化学多功能性,是构筑纳米限域环境的理想材料。


近日,比利时鲁汶大学(KU Leuven-University of Leuven)Rob Ameloot教授研究团队基于结构优化设计巧妙构筑了内含蒽(ANT)分子的MOF纳米限域主客体系统ANT@ZIF-8通过限域环境内客体蒽分子的光二聚作用,荧光可实现从黄色到紫色的可逆光控转变,这种现象在其他内含ANT的多孔限域环境中还从未被发现过。这种光响应性主客体系统的可逆光致变色性能在光可擦写加密信息存储方面具有重要的应用。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.,第一作者为Min Tu博士。

ANT@ZIF-8光响应结构可逆变化示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


研究人员首先以Zn(II)和2-甲基咪唑为原料制备具有方钠石拓扑结构的MOF材料ZIF-8作为主体分子。基于主体框架的高柔韧性,他们采用后合成升华技术将客体分子蒽(ANT)封装入ZIF-8空腔中得到ANT@ZIF-8。粉末X-射线衍射(PXRD)和N2等温吸附测试表明ANT分子被成功封装入MOF笼中,ANT@ZIF-8 耐热性TGA及酸解后1H NMR测试则表明每个ZIF-8笼中载入ANT最大量为3.6个。

ANT@ZIF-8结构表征。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


UV-Vis光谱测试显示ANT@ZIF-8其  λmax = 550 nm。UV光照30 min后,550 nm处吸收峰消失,在415 nm处出现归属于ANT单体的新吸收峰。同时,在经过120 °C/ 2 天加热处理后,ANT@ZIF-8可逆恢复其初始吸收峰。此外,通过调节UV光照时间可实现ANT@ZIF-8 550 nm和415 nm处吸收峰强度的精细调控。

ANT@ZIF-8 UV-Vis光谱测试。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


研究团队进一步采用PXRD、溶液相1H NMR等测试手段对ANT@ZIF-8光致变色的内在机理进行了深入探究。研究结果表明,由于四个ANT客体分子在ZIF-8笼中形成两对有序排列,呈现黄色准分子发射;经过UV辐照后,ZIF-8笼内两个ANT分子生成非荧光性的ANT光二聚物(ANT单体 : 光二聚物 = 2 : 0.9),剩余两个单体ANT分子因为位阻无法形成光二聚体,也无法保持成对的有序排列,呈现紫色的单体发射,从而使得体系整体由黄色荧光转变到紫色荧光。

ANT@ZIF-8光致变色内在机理探究。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


基于ANT@ZIF-8优异的UV光致变色和热致可逆恢复能力,该体系在光可擦写加密信息存储方面展现出良好的应用性。借助不同的选区曝光系统可实现不同信息图案的快速写入/擦除。

ANT@ZIF-8光可擦写加密信息存储应用。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.



总结


本文基于MOF框架构筑了主客体组装体系,首次实现了蒽在固态条件下的光致变色。通过UV辐照生成非荧光性蒽光二聚物,改变MOF限域环境内蒽单体的分子环境,实现对于荧光发射的光控制。研究团队以此实现了不同图案加密信息的光可擦写存储应用。同时,该研究成果也为其他纳米限域环境体系内主客体体系的搭建提供了参考。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Reversible Optical Writing and Data Storage in an Anthracene-Loaded Metal-Organic Framework

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201813996



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