在富含缺陷超细铑纳米线表面共型沉积精确铂原子层数以实现酸性条件下高效乙醇电催化氧化

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

直接乙醇燃料电池，由于乙醇理论能量密度高、低毒性、来源丰富等优点，被认为是最具应用前景的绿色能源转化装置之一。然而在阳极乙醇氧化反应（EOR）过程中，C-C键不易裂解导致乙醇的不完全氧化，严重降低了乙醇的能量转化效率。目前，在酸性介质中铂基纳米晶依然是最有效的乙醇电氧化催化剂。如何通过结构和电子组态调控，制备具有增强乙醇C-C键断裂和抗中间体毒化能力的铂基纳米电催化剂，对提高乙醇的转化效率和降低催化剂成本具有重要意义，也是该领域的研究难点。

图1. 示意图

近日，华侨大学谢水奋（点击查看介绍）团队通过在富含晶界缺陷位点的超细铑纳米线上进行铂原子的逐层共型沉积，合成出表面铂原子层数可精确调控的铑铂核壳纳米线催化剂，进而探究其在EOR反应过程中的性能及增强机理。在本课题中，以富含晶界缺陷1.9 nm Rh纳米线为晶种，在溶液相中发展了一种Pt原子逐层共型沉积方法（图1），制备得到Pt壳层厚度从1个原子层到5.3个原子层可精确调控的一系列Rh@Pt_nL（n = 1~5.3）超细纳米线。得利于逐层共型沉积过程，内核Rh纳米线表面的高密度晶界缺陷被成功复制在Pt壳层表面。在电催化乙醇氧化过程中（图2），Rh@Pt_3.5L核壳纳米线体现出最为优异的催化活性和稳定性，其质量和面积活性分别为商品化Pt/C催化剂的3.7和3.4倍，其电催化性能的提升得益于核壳双金属之间的应力和电子效应及表面高密度晶界缺陷。

图2. Rh@Pt_nL NW/C催化剂的EOR性能研究

图3. 电化学原位红外中CO₂和CH₃COOH波段强度的对比

原位电化学红外光谱数据（图3）表明，增强的Rh-Pt界面相互作用能促进乙醇C-C键断裂生成CO₂，提高了12电子转移的乙醇完全氧化。随着Pt壳层厚度的增加，Rh@Pt_nL纳米线催化C-C键断裂的能力下降，产物以4电子转移过程的乙酸为主。由原位电化学红外表征数据可知Rh@Pt_3.5L NW/C同时具有优异的4电子转移和12电子转移能力，即在本课题内Rh@Pt_3.5L NW/C催化剂具有最大的质量活性和面积活性。

总结

该课题报道了一种Pt壳层原子层数可控且富含表面缺陷的Rh@Pt核壳超细纳米线的合成方法。与商业化的Pt/C相比，超薄Rh@Pt_nL NWs在酸性条件下对乙醇氧化表现出优异的电催化活性、稳定性和增强的催化C-C键断裂的能力。该研究工作通过精准的结构设计，有效优化Pt基金属纳米材料的催化活性和选择性，在贵金属纳米催化剂的合理设计领域具有重要的指导意义。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，文章的第一作者是华侨大学材料科学与工程学院硕士研究生刘凯。

该论文作者为：Kai Liu, Wei Wang, Penghui Guo, Jinyu Ye, Yuanyuan Wang, Pingting Li, Zixi Lyu, Yongsheng Geng, Maochang Liu, Shuifen Xie*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Replicating the Defect Structures on Ultrathin Rh Nanowires with Pt to Achieve Superior Electrocatalytic Activity toward Ethanol Oxidation

Adv. Funct. Mater., 2018, 29, 1806300, DOI: 10.1002/adfm.201806300

谢水奋博士简介

谢水奋，华侨大学材料科学与工程学院教授，福建省自然科学基金杰出青年项目获得者。2013年于厦门大学化学系纳米材料化学专业取得博士学位，2011至2013年间先后到美国圣路易斯华盛顿大学和佐治亚理工学院生物医学工程系进行访问研究。2016年4月起就职于华侨大学材料科学与工程学院。

研究领域包括无机纳米材料结构/表界面的精准设计合成，特定无机纳米结构的催化性能与增强机制，以及无机纳米材料在催化、能源及环境治理等方面的应用研究。在相关领域发表SCI论文40余篇，包括以第一/通讯作者发表的JACS、Nano Letters、PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Research、Chem. Commun.等。研究成果曾被C&EN、Soild State Technology、ChemistryViews 等专题报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/53912

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，目前乙醇燃料电池中仍存在副反应、反应动力学缓慢、中间体毒害、不稳定性等问题，我们的研究兴趣是通过表面活性层的结构及电子组态调控促进催化剂乙醇C-C键断裂和抗毒化能力，从而提高乙醇氧化的能力转化效率。合成时以富含表面缺陷Rh纳米线为基底，有效地结合Rh核和Pt壳的应力作用和配体电子效应，借助表面活性缺陷位点来提升催化剂的活性、稳定性以及乙醇C-C键的断裂能力。同时通过原子层数可精确调控的Pt壳层，来深入研究不同Pt原子层数对乙醇电催化氧化活性和选择性的影响，优化催化剂的性能及降低铂的用量。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本课题中最大的挑战是如何控制Pt原子实现逐层共型沉积的过程，筛选出最优的沉积条件，以制备出Pt壳层原子层数可控且富含表面缺陷的Rh@Pt_nL核壳超细纳米线。此外，如何证明催化剂中不同铂原子层数对乙醇电催化氧化的活性和选择性影响。为此,我们对一系列催化剂进行了乙醇电催化原位红外的相关测试，证实了催化剂中增强的Rh–Pt相互作用能够有效地促进C-C键断裂，然而随着Pt壳层厚度的增加，Rh@Pt_nL纳米线对于C-C键断裂的能力下降，产物以不完全氧化的乙酸为主。