三重“铠甲”确保反应“忠诚度”

芳香或脂肪伯胺在医药和农药领域有广泛应用，而腈类化合物加氢是最简单有效的方法。但是由于碳氮三键很稳定，还原氰基到氨基本身就很困难而又由于伴随的自偶联反应因此用该方法选择性制备伯胺困难重重。因此设计合适的催化体系通过氰基还原来选择性生成伯胺是一个极具挑战性的工作。

图1. 腈类化合物加氢选择性制备伯胺严峻的选择性问题

近日，清华大学SKLT刘宇宏长聘副教授（点击查看介绍）联合东北大学孙宏滨副教授（点击查看介绍）和清华大学化学系梁琼麟长聘副教授（点击查看介绍）在绿色和可持续技术领域领导期刊Green Chemistry 发表论文，报道了该团队设计的高效核-壳-壳结构催化剂Fe₃O₄@nSiO₂-NH₂-RhCu@mSiO₂，并使用经济易得的甲酸作为氢源来转移氢化腈类化合物制备伯胺。该方法不仅呈现出优越的伯胺选择性并且每次反应铑负载量仅为49 ppm，TOF达到了6803 h^-1。17个腈包括芳香腈和脂肪腈均使用该催化体系在温和条件下以高选择性（达到了98%）生成了伯胺，并包括一些前人文献未能转化的腈类化合物。文章第一作者为清华大学SKLT在读博士生刘磊和东北大学硕士生李季帆，并且该工作得到了清华大学化学系艾永建博士的大力帮助。

图2. 催化剂制备流程图

该团队首先在四氧化三铁球上包覆氨基功能化的硅壳，使催化剂具有磁回收功能并且提供活性金属的锚定位点，活性金属负载后再包覆一层介孔硅起到封装保护金属位点的作用。在锚定加封装双重策略的作用下，催化剂可在严苛的酸性条件下反应十次而没有活性损失。

图3. 催化剂的HRTEM和SAED表征

制备出的材料呈规则的气泡状纳米球，内层磁球和外层硅壳介孔清晰可见。SAED衍射点所示晶格间距为0.1815 nm，小于Rh(200)晶格间距（0.1902 nm），大于Cu(200)晶格间距（0.1808 nm），表明RhCu呈合金相存在。没能看到四氧化三铁的衍射图样可能是所包覆的硅层太厚所致。

图4. 催化剂的氮气吸脱附曲线（a），磁化曲线（b）

氮气吸脱附曲线呈IV型，并且在低压范围有明显的迟滞环，表明该材料存在2 nm左右的孔，这为孔分布曲线所证实，并且该材料比表面积达到了273.787 m²/g。磁化曲线表明虽然磁球包裹了厚厚的硅层，但仍具有良好的磁分离能力（饱和磁化强度达到了30 emu g^-1），并且该曲线没有迟滞现象说明催化剂呈顺磁性，这对于多相催化剂是有利的。

图5. 该催化体系下伯胺高选择性可能的机理

首先ppm级的铑催化分解甲酸产生了活泼氢，随后氰基在铜的活化下接受活泼氢相继产生了亚胺中间体和伯胺。释放出的伯胺立即被甲酸捕获并质子化，这就降低了它的亲核能力。另外，铜强大的活化能力缩短了亚胺中间体的寿命，这也降低了形成仲胺的可能性（详情可见之前工作，iScience, 2018, 8, 61-73）。最后，催化剂的微孔道也限制了大体积副产物的形成。为了证实这一点，该团队采用氢氧化钠刻蚀外部硅壳的方法制备了更大孔道（10.7 nm）的负载量相同的结构类似的催化剂，实验表明选择性有所下降（89 %相比于98 %）。以上三点构成了该催化体系保障伯胺卓越选择性的铠甲。

总结

作者团队设计了一个ppm级铑基的纳米球材料作为高效的环境友好的催化剂用于腈类化合物的转移氢化并以高选择性生成伯胺。该催化体系普适性良好，共有17个腈（包括脂肪腈和芳香腈，供电子基团和吸电子基团）在温和条件下成功转化为伯胺。活性金属的强活化作用，甲酸对产物的保护和催化剂孔道对副产物的限制是该催化体系成功的三重保障。

该论文作者为：Hongbin Sun, Lei Liu, Jifan Li, Yongjian Ai, Yuhong Liu, Jialiang Xiong, Hongdong Wang, Yijun Qiao, Wenrui Liu, Shanchao Tan, Shaofei Feng, Kunpeng Wang, Qionglin Liang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A ppm level Rh based composites as ecofriendly catalyst for transfer hydrogenation of Nitriles: Triple guarantee of selectivity for primary amine

Green Chem., 2019, DOI: 10.1039/C8GC03595D

导师介绍

刘宇宏

https://www.x-mol.com/university/faculty/49903

孙宏滨

https://www.x-mol.com/university/faculty/49902

梁琼麟

https://www.x-mol.com/university/faculty/12010