Chem：亲水亲气异质结构实现高效光电催化合成氨

氨（NH₃）被视为绿色无碳、易运输、高能量的能源载体。传统合成氨的方法为Haber-Bosch，其需要在高温高压下实现氨合成反应。开发常温常压下将N₂和水转化为NH₃的方法吸引了众多研究者的注意，其中电催化、光催化和光电催化被寄予更多的厚望。光电化学（PEC）直接将氮气和光转化为氨气而受到众多关注。但其也存在一些问题亟待解决：（1）氨产物产率低，这主要归因于N₂在水溶液中溶解度低、电极表面对N₂的吸附低、N-N三键难以断裂等因素；（2）法拉第效率低，这主要归因于在水溶液中析氢反应（HER）更容易发生，比固氮反应具有更快的反应速率。因此，为了提高光电阴极的PEC氨产率以及法拉第效率，设计高效并且稳定运行的NRR光阴极刻不容缓。

为解决上述问题，湖南大学王双印教授（点击查看介绍）团队提出了一种简单路线，设计了一种独特的亲气亲水异质结构金-聚四氟乙烯/硅（Au-PTFE/Si）基光电阴极，在温和条件下于酸性电解液中进行固氮反应高效合成氨。基于这种亲气亲水异质结构的光电阴极，PEC固氮合成氨产率和法拉第效率分别高达∼18.9 μg cm^-2 h^-1和37.8%（-0.2 V vs RHE）。他们提出的这种亲气亲水异质结构，为设计用于固氮的有效且稳定的光电阴极提供了新的见解。相关论文近期发表在Cell Press的化学旗舰期刊Chem 上。

亲水亲气异质结构光电阴极用于高效固氮合成氨。图片来源：Chem

为了抑制HER和加强N₂向表面的扩散，研究者在Si基光电阴极表面引入了疏水的多孔PTFE，Au纳米颗粒作为氮还原（NRR）催化剂，被高度地分散在Si基和PTFE表面上，这有助于提高Au活性位点处的N₂浓度。同时，Au纳米颗粒在本质上具有亲水性，将从水中提取质子，而保证NRR的正常进行（图1）。亲气亲水异质结构的Au-PTFE/Si基光电阴极，就能够操控质子和N₂参与光电固氮反应。

图1.（a）Au-PTFE/Si和Au/Si基光电阴极的设计和制备。（b）Au-PTFE/Si 和Au/Si XRD图。（c）Au-PTFE/Si 和Au/Si的Au 4f XPS 精细谱。（d）Au-PTFE/Si 表面形貌。（e）Au-PTFE/Si断面形貌以及成分分布。图片来源：Chem

研究表明，相比于Au/Si基光电阴极表面，Au-PTFE/Si基光电阴极表面显示了明显的疏水（电解质溶液）和亲气（N₂）的行为。同时，通过FTIR-ATR数据，进一步证实了界面水分子的取向在Au-PTFE/Si基光电阴极表面上是疏水水合结构。从导电AFM结果中可知，Au-PTFE/Si基光电阴极具有一定的导电能力，且靠近Si表面的电子传导能力强于PTFE表层。其导电能力主要归结于高度分散的Au纳米颗粒（图2）。

图2. Au-PTFE/Si和Au/Si基光电阴极的润湿性（a-f）和导电性（g）。图片来源：Chem

研究者将这一策略用于固氮合成氨。Au-PTFE/Si基光电阴极在光照、-0.2 V vs RHE和4 h反应时间条件下，NH₃产率和法拉第效率分别为18.9 μg cm^-2 h^-1和37.8%，远远超过Au/Si基光电阴极。同时，在一定浓度下，NH₃产率随着时间的延长而增加（图3）。

图3. Au-PTFE/Si和Au/Si基光电阴极的PEC NRR性能。图片来源：Chem

机理研究表明（图4），在Au-PTFE/Si基光电阴极表面N₂氢化（*NNH）的形成能更低，有利于NRR反应的进行。这归因于电荷的重新分配发生在PTFE和Au之间。基于理论计算和实验结果，Au-PTFE/Si基光电阴极的PEC NRR行为可能分为三步：（1）活性质子（*H）产生在PTFE表面的Au纳米颗粒；（2）*H随着N₂向内部扩散至更强电流的Au纳米颗粒生成*NNH；（3）*NNH和*H进一步扩散至Si基表面的Au纳米颗粒产生NH₃。

图4. Au-PTFE/Si基光电阴极的模拟计算（a和b）和反应机制（c）。图片来源：Chem

总之，这项工作首次阐述了亲气亲水异质结构的光电阴极在光电固氮反应中应用，提高了氨气产率和法拉第效率，为优化氮还原转化效率提供了新的思路。

该研究工作的合作者包括澳大利亚科廷大学蒋三平教授、中国科学院上海硅酸盐研究所周怀娟博士以及南京师范大学李亚飞教授团队。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photoelectrochemical Synthesis of Ammonia on the Aerophilic-Hydrophilic Heterostructure with 37.8% Efficiency

Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.12.003

导师介绍

王双印

https://www.x-mol.com/university/faculty/10085

（本稿件来自Chem）