从时间角度来分析指纹

由于指纹具有特异性、触物留痕和终身不变等特点，其在犯罪侦查中是常用的证据之一。但是对于指纹数据库中缺少参照或者在犯罪现场提取的指纹存在残缺、模糊和变形等情况时，基于指纹图案确定个人身份很有可能导致失误。目前对于指纹的研究还包括指纹成分的分析，比如根据指纹遗留化合物成分的不同来分析人们的生活方式、性别和种族等。相比之下，对于确定指纹遗留时间的研究还是相对较少。通过分析指纹遗留时间可以有效分析该指纹是否与案件相关，这对罪犯的确定具有重要的意义。目前也有一些工作研究了指纹中不同组分（如甘油三酯、氨基酸、胆固醇、角鲨烯等）随着遗留时间延长的变化过程，但是还没有找到很可靠的方法予以确定，尤其是对最初几天指纹遗留时间的确定。因此建立一种有效的确定指纹遗留时间的方法依然是法医研究的重点。

基质辅助激光解吸电离质谱成像（MALDI-MSI）能够用于显示样品组织切片中各种化合物或生物分子的空间分布。更重要的是它不仅能表征整个分子指纹图谱，还可以显示每个分子所在位置的二维图谱，这对研究指纹中化学成分的变化具有重要的意义。近日，爱荷华州立大学的Young Jin Lee教授（点击查看介绍）等人提出利用MALDI-MSI来监测指纹中饱和和不饱和甘油三酯（TGs）的降解程度以确定指纹遗留时间，并建立了一种可重复的指纹遗留时间测定方法。作者还利用该方法分析了由传统碳粉法收集的指纹，证明了该方法的适用性。相关工作发表在Analytical Chemistry 上。

图1. Young Jin Lee教授。图片来源：Iowa State University

作者首先利用MALDI-MS研究了指纹在遗留时间不同时TGs的变化（图2）。一般TGs的质谱峰通常出现在m/z 740~890。因为链长的不同，有一系列分子量相差14 Da的TGs质谱峰，又因为双键的存在与否，也会有一些分子量相差2 Da的TGs质谱峰。其中，含有脂肪酰基同时链长在42~52的TGs是本工作研究的重点，因为它们含量高，同时还不会受到植物油中其它化合物的干扰。由图2A可以看出，在新得到的指纹中不饱和TGs（蓝色）的含量比饱和TGs（红色）的含量高。随着时间的推移不饱和的TGs含量快速下降，逐渐低于饱和TGs的含量，并且在m/z 640~800范围内出现新峰，它们的分布趋势与新得到的指纹中不饱和TGs的分布相同（图2B，C）。另外，含有6个O的不饱和TGs（简称O6）随着时间增加会转化为O7和O8。该变化趋势与MALDI-MSI的表征结果一致（图3）。

图2. 基于MALDI-MS表征不同遗留时间指纹中TGs 的变化。图片来源：Anal. Chem.

图3. 基于MALDI-MSI表征饱和TGs的含量随时间的变化。图片来源：Anal. Chem.

随后作者基于以往的研究结果分析了TGs（以OPP为模型）的氧化机理（图4），并用MALDI-MS和MALDI-MS\MS进行了证明。基于反应机理，并结合以上的表征过程作者发现可以基于MALDI-MSI表征TGs的降解来研究指纹的遗留时间。由于饱和TGs的含量随时间的变化不大，作者以该物质为背景进行检测不饱和TGs和氧化的产物含量（O7和O8）（图5）。由结果可知，实验中三个人指纹遗留时间的检测是可以重复的，并且比较一致。但是由三种检测物得到的结果也有一些差异，这是因为指纹中也含有其他不饱和化合物造成的，作者并用实验进行了证明，该结果也表明将这种方法应用于表征未知个体指纹的遗留时间存在一定的局限性。

图4. TGs的可能氧化机理。图片来源：Anal. Chem.

图5. 饱和TGs为背景检测不饱和TGs和氧化产物的含量。图片来源：Anal. Chem.

为了验证该方法的实用性，作者利用该方法表征了新形成以及碳粉提取的指纹，发现在两种情况下结果一致。并且由碳粉提取的指纹在密闭条件下储存时不饱和TGs不会再降解。因此，不饱和TGs的降解与指纹遗留时间有关，在妥善储存时可以不受收集和分析之间的时间差影响。此外，MALDI-MSI分析之后指纹不会受到损伤，还可以作为证据保存下来。

总结

通过MALDI-MSI分析指纹图谱中的不饱和TGs含量，可以有效确定指纹的遗留时间。更重要的是，基于目前法医提取指纹的传统碳粉法，利用MALDI-MSI也可以通过表征不饱和TGs及其氧化产物来确定指纹遗留时间。该方法不仅有利于发展新的指纹检测方法，还可以有效鉴别犯罪现场有价值的指纹。当然，该方法也有一些不足之处。比如指纹中不饱和脂类化合物会对TGs降解过程有影响，而且空气成分、湿度等因素也会对遗留时间有影响，这些因素还有待进一步的研究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Determining fingerprint age with mass spectrometry imaging via ozonolysis of triacylglycerols

Paige Hinners, Madison Thomas, Young Jin Lee*

Anal. Chem., 2020, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b04765

导师介绍

Young Jin Lee

https://www.x-mol.com/university/faculty/2852

（本文由Sunshine供稿）