离子交换法制备钾型水钠锰矿钾离子电池电极及离子扩散和储钾机理研究

可充电电池在电子产品和大规模的电能储存方面扮演着重要角色，但在关于成本和稳定性方面的许多问题仍未解决。在众多的锂离子电池替代者中，由于钾（K）的低成本和较低的标准电位，钾离子电池在价格和能量密度方面具有一定的优势。最近对钾离子电池的研究层出不穷，但大多集中在对新型电极材料的开发上，而对钾离子存储与传输机理的研究尚缺少深刻的认识。然而，这恰恰是钾离子电池技术取得突破的关键。

水钠锰矿是一种层状过渡金属氧化物，在自然界中普遍存在，其片层由锰氧八面体 MnO₆共边或共角构成，层间由水分子、K⁺相互占据填充，层间距约0.7 nm，并随其含水量和碱金属离子的含量不同而有差异。层状过渡金属氧化物已被广泛应用于可充电电池的正极材料（锂、钠离子电池），然而，如此紧凑的晶体结构难以容纳较大的钾离子，导致初始正极材料具有低的钾含量，如P2-K_0.3MnO₂、P2-K_0.6CoO₂、P3-K_0.5MnO₂。钾离子电池依靠钾离子在正负极之间脱嵌来存储释放能量，但负极材料大多为不含钾的材料，因此正极材料作为钾离子的主要提供者，贫钾材料显然不是理想的正极材料，钾型水钠锰矿（K-Birnessite）也受限于此。离子交换法作为一种广泛的软化学合成方法，其曾被用来在K_0.55CoO₂中实现钾离子的脱嵌，因此采用离子交换法可以增加钾型水钠锰矿中钾离子的含量，以提高充放电过程中钾离子的数量，达到改善其电化学性能的目的。

近日，北京化工大学杨儒教授、王峰教授、卢侠教授（共同通讯作者）等合作，首先使用传统的固相反应探索了钾型水钠锰矿的合成条件，进而针对此材料中钾含量较低的问题，采用离子交换法（如图1）提高其钾含量，此过程同时也对材料的初始结构起到了很好的活化作用。优化后的钾离子电池电极材料K-Birnessite（s-Kbir）在0.2 C的倍率下，具有125 mAh g^-1的比容量（如图3）。原位XRD技术论证了此材料在充放电过程中可逆的结构变化，对电极材料的储钾机制有了更深入的分析（如图4）。

图1. 离子交换过程示意图

图2. 水溶液体系离子交换样品(s-KBir)的结构表征。(a) s-KBir 的精修XRD图；(b,c) s-KBir 的原子结构示意图；(d) s-KBir 的SEM图像；(e,f) s-KBir 的HRTEM图像；(g) s-KBir 的STEM图像；(h-k) s-KBir 的EDS元素分布图像。

图3. K-Birnessite的电化学性能。(a) 离子交换前后样品的首圈充/放电曲线；KBir:未经离子交换的样品；s-KBir：水溶液基离子交换样品；h-KBir：高温离子交换样品；(b) s-KBir的前三圈循环伏安曲线 (0.1 mV s^-1)；(c) s-KBir在0.2C下的电压容量曲线；(d) s-KBir不同倍率下的循环性能。

图4. s-KBir电极前两圈充放电的原位XRD表征。(a) 充/放电曲线(5 mA g^-1)；(b) s-KBir的原位XRD图谱；(c) 放大的(004)峰。

传统的离子扩散是基于单离子在相邻空位之间跳跃的模型，然而贫钾材料的晶体结构中具有大量的钾离子空位，从而导致钾离子扩散的复杂化，如间隙扩散、群扩散、协同离子扩散等等。结合第一性原理计算（DFT），研究者首次将协同离子扩散机制（如图5）引入钾离子电池的研究，揭示了在大量空位存在时，钾离子将会以协同的方式进行扩散，成功解释了K-Birnessite作为钾离子电池电极材料优异电性能的起源。同时，此理论也加深了对固态离子及电池电极过程动力学的理解。

图5. 钾离子协同扩散。 (a) 优化的P2-K_0.3MnO₂结构示意图，及6种钾离子传输路径；Ⅰ：单离子沿b轴方向跳跃；Ⅱ: 双离子同时沿b轴方向跳跃；Ⅲ: 三离子同时沿b轴方向跳跃；Ⅳ: 双离子同时沿a轴方向跳跃；Ⅴ: 基于路径Ⅳ，双离子同时沿a轴方向跳跃；Ⅵ: 三离子同时沿a轴方向跳跃；(b) 采用CI-NEB方法得出的不同路径的能垒。

总结

综上所述，作者通过传统的固相反应及随后的离子交换方法制备了K-Birnessite，具有优异的电化学性能，在0.2 C的倍率下具有125 mAh g^-1的比容量；且原位XRD技术论证了此材料在充放电过程中可逆的结构变化。结合第一性原理计算（DFT）首次将协同离子扩散机制引入钾离子电池的研究，此理论加深了对固态离子及电池电极过程动力学的理解。作者的工作表明，K-Birnessite是一种非常有前景的高性能钾离子电池电极，相信这一新颖的策略可用于开发大规模储能应用。研究论文发表在Advanced Energy Materials 上，第一作者为高昂。

此工作得到了国家自然科学基金（51772017, 51372012, 51432003, 11704019）和有机-无机复合材料国家重点实验室（oic-201701011）的支持。相关计算工作在国家超级计算天津中心（TianHe-1(A)）完成。

该论文作者为：Ang Gao, Min Li, Nannan Guo, Daping Qiu, Yan Li, Senhao Wang, Xia Lu, Feng Wang, Ru Yang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

K-Birnessite Electrode Obtained by Ion Exchange for Potassium-Ion Batteries: Insight into the Concerted Ionic Diffusion and K Storage Mechanism

Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1802739, DOI: 10.1002/aenm.201802739

导师介绍

杨儒

https://www.x-mol.com/university/faculty/17291