ACS Energy Lett. | 以“碳”之力，抵“氧”来袭：氮化钴@氮掺杂碳的界面调控用于高效电解水

英文原题：Interfacial Engineering of Cobalt Nitrides and Mesoporous Nitrogen-Doped Carbon: Toward Efficient Overall Water-Splitting Activity with Enhanced Charge-Transfer Efficiency

通讯作者： 袁文玉, 西北工业大学&日本国立材料所

作者：Wenyu Yuan（袁文玉）, Shiyao Wang（王诗尧）, Yiyuan Ma（马艺媛）, Yu Qiu（邱雨）, Yurong An（安玉蓉）, Laifei Cheng（成来飞）

电解水作为一种清洁能源转化手段近年来受到广泛关注。由于传统贵金属及其氧化物催化剂高昂的成本阻碍了电解水的实际应用，开发新型高活性非贵金属基催化剂迫在眉睫。近年来，多种非氧化物催化剂如磷化物、氮化物、硫化物等被陆续报道具有优异的电催化活性。然而，从热力学角度上看，氧化物普遍更加稳定，从而导致非氧化物催化剂在电解水过程中结构不稳定，其表面容易发生氧化或发生金属原子向电解液中的流失，进而影响其稳定性。此外，对于非氧化物复合材料，该氧化作用更会导致两相中生成新的氧化层，影响其界面电子传输和催化活性。因此，深入研究非氧化物催化剂在电催化中的结构转变和开发高效抑制金属非氧化物的新策略显得尤为重要。

近日，西北工业大学袁文玉研究员设计了一种用于高效电解水的Co₄N嵌入介孔氮掺杂碳（Co₄N@NC）催化剂以抑制Co₄N在电催化中表面氧化和提高其界面电子传输效率，从而实现高效稳定电解水。碳层一方面能够有效抑制Co₄N在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）过程中的氧化，从而实现电子在其界面处的高效传输；另一方面二者的协同耦合效应也能显著降低反应势垒，大幅提高其催化活性。该工作对于碳在电催化领域中的作用提供了新的见解，为高效稳定的电催化剂的设计提供了新的手段和思路，并可推广到其他更多种非氧化物（磷化物、硫化物等）催化剂的结构设计。

如图1所示，通过简单机械球磨混合即可实现Co在有机框架结构的嵌入，再通过氮化处理即可得到Co₄N@NC，通过氮化温度可进一步调控其结晶度、石墨化程度、N掺杂量和微孔/介孔比例（图2）。其在碱性条件下，该Co₄N@NC 具有十分优异的 HER (η@10 mA cm^-2 = 62 mV, Tafel slope = 37 mV dec^-1) 和 OER (η@10 mA cm^-2= 257 mV, Tafel slope = 58 mV dec^-1)活性，全解水活性和长时间（72小时）的循环稳定性（图3）。

图1. Co₄N@NC的合成与结构

图2. Co₄N@NC的结构调控

图3. Co₄N@NC的电解水性能

电化学石英晶体微天平（EQCM）作为一种原位表征其质量变化的技术手段，被用来观测其表面结构变化（图4）。结果表明：Co₄N在HER和OER中均发生明显的质量增加，表明Co₄N极易被氧化或者羟基化；Co₄N@NC的质量变化被大幅降低，表明Co₄N表面氧化被碳层有效抑制。DFT理论计算（图5）表明，二者的协同耦合效应能够有效提高其界面电荷传输效率，Co的d带中心也从-2.17 eV (Co₄N)增加到-2.02 eV (Co₄N@NC)，表明中间态物质更易被Co₄N@NC吸附。此外，其ΔG_H*也仅为0.03 eV， OER的速控步骤的过电势也被降低至0.2 V，表明其HER和OER的吉布斯自由能均被显著降低，从而实现高效电解水。

图4. Co₄N@NC的原位EQCM研究

图5. DFT理论计算与催化机理动力学研究

以上工作近期发表在ACS Energy Letters 上，西北工业大学博士生王诗尧和马艺媛为本文共同第一作者，袁文玉研究员为通讯作者。

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Interfacial Engineering of Cobalt Nitrides and Mesoporous Nitrogen-Doped Carbon: Toward Efficient Overall Water-Splitting Activity with Enhanced Charge-Transfer Efficiency

Wenyu Yuan*, Shiyao Wang, Yiyuan Ma, Yu Qiu, Yurong An, Laifei Cheng

ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00116

Publication Date: February 5, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）