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如何简单廉价地去除高沸点溶剂?ACS干货论文教你

高沸点溶剂,这是个让各位有机化学同行们又爱又恨的东西。爱它的理由很简单,某些反应非它不行;恨它的理由也很简单,去除方法比较麻烦。各位读者平时都怎么去除反应体系中的高沸点溶剂?


减压浓缩,应该是最常用的方法了,要想除的干净,真空泵是核心设备。如果我们不想把溶液体系加热到八九十度,普通水泵是不是可以退出群聊了(密闭性不好的旋蒸等仪器不在讨论之列)。

实验室最常见的循环水式真空泵。图片来自网络


“怎么能把样品加热到那么高的温度呢,过度反应怎么办,样品分解怎么办……”有没有被导师这样训斥过?或许,可以这样回答:“冻干也能除掉高沸点溶剂,低温下样品状态有保障,要不咱买台冻干机?”导师思索了一下经费余额,灵魂仿佛受到了一万点暴击,只能低声说道,“把温度降点,抓紧时间浓缩,时间长了怕样品变了,今天干完再走啊……”

常见的冷冻干燥机。图片来自网络


有没有什么办法能让我的样品免受高温之苦,还不用让导师破费买台冻干机呢?美国化学会(ACS)旗下经典期刊Organic Process Research & Development 的一篇文章告诉你,这个真的可以有!


该文报道了一种在低温下去除高沸点溶剂的简易实用装置。话不多说,大家先看原理图。

图片来源:Org. Process Res. Dev.


操作起来也很简单。装置左侧是蒸馏瓶,放置含有高沸点溶剂的混合物;装置右侧是接收瓶,用于回收高沸点溶剂,左右两个瓶子完全联通,排空体系内的空气(该操作虽然不是必须步骤,但能明显提高效率),降低接收瓶的温度T2(T1>T2),蒸馏瓶中的高沸点溶剂就会转移至接收瓶中。具体执行起来可以用下面这些操作装置。

左图:未进行溶剂回收的状态;右图:开始进行溶剂回收操作。图片来源:Org. Process Res. Dev.


作者在文中告诉我们,接收瓶和蒸馏瓶的温度差越大越好。既然我们不想把蒸馏瓶的温度加高,那就把接收瓶温度降的越低越好。显然,在实验室中常用的冷源非液氮莫属了。于是,就有了这样的装置。

将接收瓶置于装满液氮的杜瓦钢瓶内。图片来源:Org. Process Res. Dev.


用液氮制冷虽然效率很高,但是会有些许瑕疵。接收瓶中的溶剂在液氮的低温环境下可能会凝固,如果回收到的溶剂凝固在接收瓶中的较高位置,就会明显降低溶剂回收速率(如下图所示)。所以,在应用液氮制冷时需要注意不能把全部接收瓶置于液氮环境,要调节好液氮液面的高度。

接收瓶中被液氮冻上的高沸点溶剂。图片来源:Org. Process Res. Dev.


这套装置的效果如何,想必是大家最关心的问题。作者分别尝试了50 mL的DMF(沸点153 ℃)、DMSO(沸点189 ℃)和NMP(沸点202 ℃)在200 mL蒸馏瓶中进行回收,蒸馏瓶放置于18-28 ℃的水浴中,接收瓶则放置于液氮当中。整个回收过程需要90-140分钟。用同样体积装置回收50 mL水时,将接收瓶用冰冷却,整个回收过程需要3小时。


回收速度是一方面,样品损失情况则是另一个需要关注的问题。毕竟大家的最终目的是把样品和溶剂分开,而不是一起灰飞烟灭。作者以沸点305 ℃,在DMSO、NMP和CDCl3溶解度都很好的二苯甲酮为例研究其在整个溶剂回收过程中的损失情况。经检测,二苯甲酮溶解在DMSO当中,溶剂回收后样品损失率在9-12%;二苯甲酮溶解在NMP当中,溶剂回收后样品损失率在2.2-2.4%。如此看来,这个溶剂回收办法对样品的损失或多或少还是难以避免。不过,想想以往大家旋蒸或冻干过程中样品溶液的“意外”喷溅……


建议对此方法感兴趣的小伙伴再仔细阅读一下原文,或许能针对你的样品性质对此方法进行优化。而且,买几个液氮杜瓦瓶比买个冻干机要方便且廉价的多。


最后要强调的是操作安全,为此作者还专门在论文发表之后补充写了个safety notes作为更正 [1],其中描述了使用真空、液氮以及玻璃器皿等需要注意的潜在风险,想要尝试的同学务必提前仔细阅读。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A Versatile Method of Ambient-Temperature Solvent Removal

Igor V. Kolesnichenko*, Galina Z. Goloverda*, Vladimir L. Kolesnichenko*

Org. Process Res. Dev., 2020, 24, 25-31, DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00368


参考资料:

1. Addition to “A Versatile Method of Ambient-Temperature Solvent Removal”. Org. Process Res. Dev., 2020, DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.oprd.0c00025


(本文由乐只君子供稿)


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