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Angew. Chem.:非张力环烷胺的解构氧合

脂肪环是一类基本的有机骨架结构,广泛存在于天然产物、药物和功能分子中。通过打开环烷结构将其转化为新的有机官能结构是一个极具吸引力的合成策略。由于碳碳单键的解离能很高,断裂非张力脂肪环的碳碳单键一直是个极具挑战性的课题。利用氧自由基的高反应活性来促进碳碳单键的裂解开环是解决这一问题的一个有价值的策略。其他类型的自由基,如亚胺基和氨基自由基,也被用来促进非张力脂肪环的开环,但迄今为止很少有高效的方法报道。近日,兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室韩丙教授(点击查看介绍)课题组首次报道了通过氮自由基促进的自氧化芳构化策略来实现非张力环烷基伯胺的碳碳键断裂开环官能团化反应。


该策略首先利用环烷胺和卤代腙的缩合得到腙类化合物,随后发生空气条件下的自氧化反应,借助腙自由基促进的1,5-氢迁移和后续环化反应来原位构建前芳香化合物——二氢-1,2,4-三唑,进一步通过氮自由基促进的自氧化芳构化实现了非张力环烷胺的开环。开环产生的碳中心自由基被氮氧自由基TEMPO捕截,再在过氧化间氯苯甲酸mCPBA的后处理下实现碳原子的氧合。


该反应具有广泛的底物适用性,包括单环、双环、桥环在内的各类环烷胺,以及生物碱、氨糖、多肽和甾体等复杂化合物都能被有效地解构为含有1,2,4-三唑骨架的链状羰基类化合物。此外,由于1,2,4-三唑具有良好的生物活性和生物相容性,广泛存在于泰康唑、氟康唑、伊曲康唑等抗微生物药物以及阿那曲唑、来曲唑等芳香化酶抑制剂中,所以该方法不仅实现了环烷胺的解构氧合,而且实现了在产物中引入结构重要的1,2,4-三唑骨架,将为含有环烷胺结构药物的后期修饰提供一种高效和便捷的方法。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被选为“hot paper”。文章的第一作者是兰州大学的博士研究生张建武


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Deconstructive Oxygenation of Unstrained Cycloalkanamines

Jian-Wu Zhang, Yuan-Rui Wang, Jia-Hao Pan, Yi-Heng He, Wei Yu, Bing Han

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914623


导师介绍

韩丙

https://www.x-mol.com/university/faculty/11216


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