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氧化还原型COF对长寿命放射性核素的高选择性分离

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


化石能源短缺、大气污染、全球气候变化以及不稳定的能源价格等,使得核能在世界范围内,尤其是发展中国家呈现复兴之势。当前全世界运行中的四百多座核反应堆的发电量占全球发电总量的15%,每年卸出约10,500 tHM乏燃料。在核燃料循环中,乏燃料后处理是保证核能作为清洁能源可持续发展的关键环节。


反应堆中的核裂变反应产生的裂变产物大约包括40种元素,约300多种核素。其中部分元素含有系列价态可变、对氧化还原环境敏感的长寿命放射性核素(称为VRL核素),例如总量占95%左右的铀(大多数铀-238和少量铀-235)、1%左右的钚(钚-239)和约0.1%的镎(镎-237)等主要以锕酰离子存在的锕系元素,以及锝-99、碘-129等裂变产物。这些核素的半衰期都大于一万年,且在环境介质中的溶解、迁移能力,生物毒性等一般较强,对生态环境存在很大的潜在危害。因此对其进行有效的分离和回收是乏燃料后处理的重要任务。


四川大学化学学院马利建点击查看介绍李首建点击查看介绍教授团队长期从事放射性VRL核素选择性分离与回收的研究,在新型固体功能材料的设计与放射化学分离应用领域积累了丰富的经验。为了充分利用VRL核素价态可变、氧化还原敏感的特性,进一步提高固相萃取剂对VRL核素的吸附选择性,该团队在前期研究的基础上,创造性地将对苯二酚和酰肼两种常见的小分子还原剂引入到共价有机框架材料(Covalent Organic Framework, COF)结构骨架中,设计并制备了一种基于氧化还原反应的新型Redox-COF1固相萃取剂。

图1. 单体及Redox-COF1的结构及制备过程。


批吸附实验结果显示,即使在pH = 2时,Redox-COF1对铀酰离子的吸附量也可达60 mg/g。通常情况下,由于质子化的作用,基于官能团配位的吸附剂在此pH值附近将基本丧失吸附能力。这说明基于氧化还原机理的吸附剂可以一定程度上缓解质子化作用对吸附造成的不利影响。在含有12种核素离子的混合溶液体系中Redox-COF1对铀酰离子的吸附量远高于共存的11种竞争离子,且吸附剂对铀酰离子的吸附选择性在实验所涉及的酸度范围均在90%左右,最高可达约97%,如此高的铀选择性显著优于此前报道的吸附材料。

图2. (a)加入相同量不同金属离子后Redox-COF1分散液的颜色变化;(b) Redox-COF1在不同pH的多离子竞争体系中的吸附性能;(c)Redox-COF1在不同pH值下对UO22+的吸附选择性;(d)Redox-COF1与Reference-COF在竞争离子体系中的吸附效果对比,Reference-COF与Redox-COF1结构类似但不含对苯二酚结构,不能发生氧化还原吸附。


Redox-COF1对铀酰离子的氧化还原吸附过程也通过XPS、EPR、DFT等手段进行了充分的表征。

图3. (a)DFT计算中涉及到的相应物种及其相对自由能;(b)优化后的Complexing state和Reduction state的结构、铀原子的自旋以及主要键的键长(单位:Å)。


该研究工作不仅对设计、制备性能更为优越的固相吸附剂有一定的启示,对设计高性能负载型催化剂也有一定的借鉴意义。相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition 杂志上,四川大学化学学院博士研究生李阳为论文第一作者,成都中医药大学田寅教授为本论文提供了理论计算研究。该工作得到国防基础科研科学挑战计划、国家自然科学基金等项目的资助。


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Redox-active Two-dimensional Covalent Organic Frameworks for Selective Reductive Separation of Valence-variable, Redox-sensitive and Long-lived Radionuclides

Yang Li, Xinghua Guo, Xiaofeng Li, Meicheng Zhang, Zhimin Jia, Yun Deng, Yin Tian, Shoujian Li, Lijian Ma

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916360


马利建教授简介


马利建,四川大学化学学院教授,2005年于四川大学取得硕士学位,2007年至2010年在日本国立冈山大学攻读博士学位,2010年10月起就职于四川大学。


主要研究方向有:共价有机框架材料(COFs)的设计合成与性能研究;新型固相功能材料的制备及在吸附分离领域的应用研究。近年来以通讯作者在Nature communications、Angewandte Chemie International Edition、Chemistry of Materials、Nanoscale Horizons、Green Chemistry、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale、ACS Applied Materials & InterfacesChemical Communications等学术期刊上发表研究论文多篇;并参与撰写英文书籍两本。


https://www.x-mol.com/groups/ma_lijian


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:近十年间,我们在提高固相萃取剂的吸附效率方面花了很大的力气。为了提高材料的综合性能(包括理化稳定性和吸附性能等),我们此前的工作大多是对相对稳定的基质材料进行功能化,将对铀酰离子具有一定络合能力的配体通过各种途径接枝在固相基质的表面。虽然改性后的基质材料可在一定程度上提高其吸附性能,但仍然存在种种不足。这些不足主要有:1)功能基接枝率有限,降低了单位质量材料的功能团数目,导致吸附量和选择性受限;2)高选择性基团功能化后固相基质表面残留的羟基、羧基等“万能”吸附基团的“副作用”以及可能同时存在的几无选择性的物理吸附亦会降低材料对铀酰离子的选择性;3)绝大多数功能基团在pH < 2时将丧失对铀酰离子的配位能力;4)不同原料制备的基质材料的吸附剂性能差异很大,这种差异与材料结构密切相关,但大部分基质材料的微观结构较难获知或调控,这从根本上限制了构效关系的研究。


进一步的,我们思考,如果固相萃取能在目前以官能团配位作用为主流的分离机理之外,采用其他类型的相互作用,如氧化还原、光催化还原和电催化还原等,则这些也有强离子识别性的“新”功能或能进一步提高材料对VRL核素的综合分离性能。当然,欲探索、实现这一想法,需要基质材料具有很强的可设计性和结构多样性。同时,为了便于研究相关构效关系,材料的结构最好是清晰明确的。经过周密调研,我们认为,在目前所报导的各种新材料里,共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一个理想的选择。


由上,我们设想,设计一种基于氧化还原反应的COF,希望能够有效地把所有VRL核素从乏燃料后处理料液中分离出来并原位负载在COF上。将高价金属离子还原成低价金属氧化物,不仅有助于增加材料对目标金属离子的选择性,便于随后的固液分离,还可以有效地减小酸性环境对材料的核素分离效率带来的不利影响。同时,COFs完全由C/N/O这类可完全燃烧的元素组成。这样,核素分离后的吸附剂可通过焚烧处理大大减少需要深层地质处置的固体废物的体积。


与其它种类的固相萃取剂一样,目前报道的COFs对金属离子的吸附也是以物理吸附和功能配位络合吸附为主。制备具有氧化还原吸附机理的COFs材料尚无现成文献资料可以参考。经过文献调研发现,对苯二酚和酰肼这类有机结构在后处理液-液萃取流程中经常被用来作无盐还原剂。单独的二酚或酰肼可以还原NpO2+和PuO22+这类电势比较高的可变价放射性核素,但是却不能还原占总量95%以上的UO22+。由此,我们设想,将对苯二酚和酰肼这类具有氧化还原活性的小分子组合植入在COF骨架中,或许能改善/增强材料对目标核素的还原能力。这就是本文的大致设计思路。


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