新型“抗静电氢键作用阴离子对”驱动的超分子聚合物

“异性相吸，同性排斥”，这是我们在小学课本里就学到的知识。根据库伦定律，当两个氯离子靠近时，它们会相互排斥，而且它们之间的距离越近，排斥作用越明显，如图1曲线a所示。有趣的是，如果换成是磷酸二氢根离子，理论计算证实磷酸二氢根离子能够在特定的条件下形成亚稳态的二聚体，如图1曲线b。磷酸二氢根离子上的H原子能够与另一个磷酸二氢根离子上的O原子形成互补的氢键作用。这种氢键作用与静电排斥的竞争作用，又名“抗静电氢键”（anti-electrostatic hydrogen bonds, AEHBs）。当然，在讨论阴离子的同时，我们无法回避阳离子的存在。在周围阳离子的协同稳定下，磷酸二氢根离子二聚体的稳定性能够进一步提高（曲线c）。实验发现，在固态和液晶状态时，阴离子的二聚体或者寡聚体普遍存在。但是，当与之对应的盐溶解后，阴离子的二聚体很难在溶液中稳定存在，这是由于阴离子的强溶剂化作用。

图1. 不同状态下的阴离子对及其相对稳定性示意图。

2016年，印第安纳大学的Amar Flood教授课题组研究发现，cyanostar的大环分子能够和硫酸氢根离子在非极性溶剂（氯仿，二氯甲烷）中形成稳定的2:2络合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14057-14062）。晶体结构证实了2:2络合物的存在，两个硫酸氢根离子通过AEHBs作用包裹在在两个cyanostar大环分子的空腔内，同时与大环分子空腔内部的C–H形成多重氢键。液态核磁共振实验更是直接证明了亚硫酸根离子对的存在。研究人员发现，低场区域13.7ppm的化学信号是大环分子包裹的亚硫酸根离子对中OH的特征峰。这是首次用实验直接证明在大环分子作用下，阴离子对能够在溶液中稳定存在。

在此基础上，Flood课题组的研究人员证实对大环分子稳定的磷酸二氢根离子对同样能够在溶液中稳定存在，核磁和晶体同时证实了磷酸二氢根离子三聚体和多聚体的存在，如图2a（Chem. Sci., 2018, 9, 2863-2872）。与此同时，Flood课题组的赵伟博士和乔博博士合作发现，在空间位阻的影响下，取代后的有机磷酸氢根离子能够选择性地只与大环分子形成2:2的络合物，如图2b（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13083-1308）。晶体和核磁实验提供了强有力的证据，核磁共振谱图中低场15.4ppm的信号是大环分子包裹的磷酸氢根离子对OH的特征信号。

图2. Cyanostar大环分子稳定的（a）磷酸二氢根三聚体和（b）萘基取代的磷酸氢根二聚体的晶体结构。

研究人员在前期的研究中发现大环分子与阴离子形成的2:2络合物能够在溶液和固态中稳定存在，紫外滴定实验证实2:2络合物的络合常数高达10¹⁷ M^-3。这样具有“high affinity”和“high fidelity”的络合物完美的契合超分子聚合物驱动力的要求。由于其具有动态结构和潜在的刺激响应性，超分子聚合物在过去的二十年里得到了巨大的发展。在超过10000例的研究中，近三分之一的超分子聚合物是由金属配位作用驱动，还有三分之一是由氢键作用驱动，同时有大量的例子是由主客体作用、π-π作用驱动。相比之下，只有少于30个例子涉及到阴离子配位作用。考虑到阴离子与金属阳离子的对应关系，阴离子配位驱动的超分子聚合物实在少之又少。其中主要的原因是缺乏合适的阴离子-受体络合作用，“high affinity”，“high fidelity”和“high stoichiometry”。幸运的是cyanostar大环分子与阴离子对的2:2络合物很好地弥补了这个空白。

为了快速的验证阴离子对相互作用驱动超分子聚合物的能力，Flood课题组的赵伟博士，首先选取了市售烷基取代的二亚磷酸根离子作为研究对象，探索在不同浓度下与cyanostar大环分子之间的结合效果。研究发现，在高浓度下（大于50 mM），2:1混合的大环分子与烷基取代的二亚磷酸根离子有沉淀快速析出，证实了大分子聚合物的形成。同时，详细的表征实验（核磁、动态光散射、静态光散射）都证实超分子聚合物的形成及机理。更为重要的是晶体结构（图3）直接证实了一维线性超分子聚合物的形成，大环分子包裹的亚磷酸根离子的2:2络合作用是驱动超分子聚合的直接作用（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4980-4989）。

图3. Cyanostar大环分子和二亚磷酸根离子的2:2络合作用驱动的超分子聚合物及其晶体结构。

最近，大环分子稳定的阴离子对驱动的超分子聚合物得到进一步发展。Flood课题组的赵伟博士通过改变大环分子的侧链，使之与设计合成的苯基二磷酸根离子结合。研究发现了一种新型的化学计量比控制的超分子聚合方法，得到的超分子聚合物在不同计量比下表现了不同的粘附性。首先，当大环分子与苯基取代的二磷酸根离子以2:1的比例混合时，得到了类似于图3的超分子均聚物。大环分子包裹的二磷磷酸根离子对构筑的2:2络合物驱动了超分子聚合物的形成。有趣的是，当两者的计量比为1:1时，研究人员发现了一种新型的超分子聚合物。晶体结构证实是超分子交替共聚物，如图4，裸露的（未被大环分子包裹）二磷酸根离子对在周围阳离子的稳定性和2:2络合作用共同驱动了超分子共聚物的形成。核磁共振实验和黏度流体实验同时证实了两种超分子聚合物在溶液中的存在。

尽管化学计量比的控制方法普遍存在，但是这是已知的首次利用化学计量比控制合成两种不同序列的超分子聚合物。

图4. Cyanostar大环分子和苯基二磷酸根离子制备的超分子交替共聚合物晶体结构。大环分子包裹的2:2络合作用以及未包裹的阴离子对共同驱动了超分子共聚物的形成。

其次，研究人员发现PEG修饰的大环分子制备的超分子聚合物在溶剂挥发后表现了良好的粘附性。将制备的两种超分子聚合物滴在载玻片上，溶剂挥发后将另一个载玻片置于之前的样品上用于材料粘附性的测试。实验结果表明，2:1制备的超分子均聚物表现了较强的粘附性能，1:1制备的超分子共聚物表现了较弱的粘附性能。定量粘附性能测试表明，超分子均聚物对玻璃表面的粘附性与市售的superglue相当，而超分子共聚物对玻璃表面的粘附性与市售的white glue相当。此项工作很好了验证了结构体现功能的特质，并为设计新型功能可控的超分子聚合物材料提供了参考。

图5. 化学计量比控制的两种超分子聚合物（均聚物和共聚物）的形成及其粘附性测试。

阴离子对驱动的超分子聚合物的研究同时得到了南密西西比大学Jason Azoulay教授课题组的支持。Joshua Troop对超分子聚合物的表征和粘附性能测试提供了很大帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tunable Adhesion from Stoichiometry-Controlled and Sequence-Defined Supramolecular Polymers Emerges Hierarchically from Cyanostar-Stabilized Anion–Anion Linkages

Wei Zhao, Joshua Tropp, Bo Qiao, Maren Pink, Jason D. Azoulay, Amar H. Flood*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2579-2591, DOI: 10.1021/jacs.9b12645

导师介绍

Amar Flood

https://www.x-mol.com/university/faculty/1167