陕西科技大学特聘教授王传义团队近年来工作概览

王传义教授简介

王传义，德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、陕西省特聘专家、陕西科技大学特聘教授、博士生导师，国家外专局高端外国专家国际创新团队负责人，武汉大学兼职教授；1998年中国科学院感光化学研究所博士毕业，获院长奖学金优秀奖；随后在德国、美国学习、工作十余年；2010年中国科学院新疆理化技术研究所工作，入选中国科学院“百人计划”（终期评估优秀）及中国科学院特聘研究员计划，创建了环境研究室，建立了中科院交叉创新团队及中国科学院-国家外专局创新国际团队；2017年到陕西科技大学工作，创建了陕西科技大学环境材料与污染控制研究中心及环保技术创新研究院；应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国环境科学学会特聘理事、Environmental Chemistry Letters（Springer Nature）副主编、Scientific Reports等6个国际刊物编委和客座编辑、国家科技奖励会评专家及国家基金委和科技部等机构项目评审专家；主要从事能源和环境相关的纳米光催化等研究，近5年主持国家自然科学基金、国家科技支撑计划等项目20多项，在Chemical Reviews、Nature Communications、ACS Nano 等国际重要学术刊物上发表论文160多篇，主编英文专著1部，申请中国发明专利40多项（其中30多项已获授权）；曾获德国洪堡学者奖（1998）、中国材料研究学会科学技术奖二等奖（2011）、中国天山奖（2014）及中国侨界贡献奖（创新人才，2016）。

本文选取王传义教授团队近五年来在无机及有机半导体环境光催化领域的相关文章来介绍其主要研究工作。

（一）高浓度Ti³⁺自掺杂的TiO₂纳米晶与性能的研究

二氧化钛（TiO₂）纳米材料在过去的几十年是人们研究最广泛、最深入的金属氧化物材料，尤其是在能源和环境领域应用研究方面。然而，TiO₂纳米材料的带隙较宽（约为3.2 eV），对太阳能的利用率低，只能捕获占太阳光总能约5%的紫外光，极大地限制了TiO₂的太阳光利用率及其实际应用。

近年来，人们研究了Ti³⁺自掺杂的TiO₂，通过调控材料中的缺陷（如杂质或结构空位等）分布和浓度能够得到所需的特殊功能，以解决TiO₂在太阳光捕获效率和实际应用方面所面临的挑战，但目前存在合成条件苛刻、高能耗、多步骤等问题。为此，王传义教授团队在前期TiO₂纳米晶绿色可控合成工作的基础上（Chem. Commun., 2012, 48, 11736），发展了氧化转化的方法（Ti²⁺→Ti³⁺），通过简易的一步溶剂热/水热法制备了Ti³⁺自掺杂的锐钛矿/板钛矿相TiO₂纳米晶；进一步煅烧处理，可控得到不同浓度和不同体相/亚表面分布的高浓度Ti³⁺自掺杂TiO₂纳米晶（500 °C处理的样品Ti³⁺浓度高于目前文献报道的1.5倍），并具有优异的可见光催化活性，其可见光降解亚甲基蓝的效率和最大瞬态光电流的密度分别为P25（德国Evonik Degussa生产的TiO₂）的30倍和4倍（Appl. Catal. B, 2015, DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.04.016）。他们采用X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振谱（EPS）分析了样品表面Ti³⁺缺陷的化学态和浓度分布情况，并初步揭示了TiO₂纳米晶中Ti³⁺缺陷的再分布及扩散动力学机理（图1）。该研究阐明了提高TiO₂纳米晶中Ti³⁺缺陷的浓度以及控制Ti³⁺在其体相/亚表面的合理分布，对有效提高TiO₂的可见光催化活性具有重要意义。

图1. TiO_2−x和TiO_2−x-T样品110 K的EPR图谱及其不同Ti³⁺分布的形成机理示意图

（二）钛基钙钛矿类半导体光催化降解抗生素

环境科学和流行病学研究表明，人类70~90%的疾病均与环境因素相关。在众多新型有机污染物中，抗生素的滥用及其残留物带来严峻的环境效应引起全世界的广泛关注。

王传义教授团队立足于光催化材料微观结构和缺陷效应引起的光生载流子的强化分离，以密度泛函理论（DFT）模拟为基础，设计并探索具有不同微观结构和缺陷诱导的钛基钙钛矿类催化剂，实现了对抗生素的有效降解。

CaCu₃Ti₄O₁₂具有特殊的电子和晶体结构双立方钙钛矿，在特定的制备条件下（如熔盐合成中）熔盐离子逐步释放，熔盐离子与材料不同面上的相互作用使平面四配位CuO₄单元容易产生氧空位，这种缺陷的存在影响TiO₆八面体基团的极化，甚至Ti−O−Ti键的重新组合。因此，产生氧空位可能相对容易并产生CaCu₃Ti₄O₁₂中各种缺陷如氧空位和金属缺陷等，从而实现材料微观结构的有效调控。

基于此，王传义教授团队研究了双钙钛矿CaCu₃Ti₄O₁₂材料对抗生素的降解活性（图2），并结合DFT计算对光催化微观机理进行了深入的探索；基于材料结构特性和探针分子的性质对材料性能进行了系统性的研究，结合降解产物揭示催化剂高效且稳定光催化性能的起源。该材料不仅在单次光催化降解有机物中表现出高光催化活性，而且可以循环使用多次。该材料除了作为介电陶瓷材料，也可以在有效利用太阳光环境治理领域中充当高效催化剂实际领域中得到全面应用。这项工作可为设计和合成新颖的光催化剂、探索并扩大材料在不同领域的应用前景、充分发挥潜在性能提供新的思路。相关内容发表在Appl. Catal. B (Appl. Catal. B, 2018, 221, 422) 上。

图2. CaCu₃Ti₄O₁₂在可见光照射下进行抗生素降解

在上述工作的基础上，王传义教授团队利用熔盐逐步离子化的特点，选择具有不同阴离子半径和电负性的卤素钾盐KX（X=F、Cl和Br）为熔盐对CaCu₃Ti₄O₁₂进行制备和光催化性能的探索（图3）。实验表明，该材料具有的强可见光吸收与钛晶格紊乱及氧空位相关。材料微观结构和缺陷直接影响催化剂的表面性质、催化活性、活性物种的产生及反应动力学。材料的高效活性主要来自于材料良好的微观结构、有效的载流子传输、增强的表界面性质、氧空位及活性物种的协同作用。相关内容发表在Appl. Catal. B (Appl. Catal. B, 2018, 232, 531)上。

图3. CaCu₃Ti₄O₁₂在可见光照射下进行抗生素降解

分级结构材料比表面积大，同时可通过对光多次吸收、反射和折射实现其充分利用。此外，层状结构和铁电材料在载流子传输方面具有一定优势。基于此，王传义教授团队设计了分级结构的层状铁电钙钛矿材料，并探索其光转换效率。文章中将d⁰过渡金属Ti⁴⁺和含有ns²孤对电子的Bi³⁺结合起来，并引入Fe扩展材料对光吸收，通过水热合成制备了层状钙钛矿Bi₅FeTi₃O₁₅（图4），并通过微调反应酸碱度实现材料的维度调控、赋予材料优异的自组装分级结构形貌。光催化性能测试表明材料对抗生素降解效果明显，实现了96%的矿化率。他们借助DFT计算确证了极性材料电子结构及光生电荷转移的过程，发现该材料具有的层状结构不仅有利于电荷传输特性，而且表现出电子和空穴分层传输特性。时间分辨荧光光谱测试表明，该类材料具有延长的载流子寿命，约为明星光催化剂P-25的11.3倍。该团队合成的分级结构Bi₅FeTi₃O₁₅通过对可见光的多次吸收、反射、折射，充分利用太阳光以及材料表面多种活性位点等增强了表界面作用，促进了电子-空穴的分离和迁移，从而提高光转换效率。相关内容发表在J. Mater. Chem. A (J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 21275) 上。

图4. 层状钙钛矿Bi₅FeTi₃O₁₅在可见光照射下进行抗生素降解

（三）PTCDI类有机半导体及其复合光催化去除氮氧化物

氮氧化物（NO_X）是造成大气污染的主要污染源之一。随着现代工业的发展和机动车辆的不断增加，人类向大气中排放的NO_X（95%为NO）越来越多。在过去的几十年里，许多传统的方法，如选择性催化还原、三效催化、水洗、生物过滤和热催化过程一般用于排放源处高浓度NO的去除。然而，对于空气中低浓度（ppb级）的NO，上述传统办法是不可行的。因此，开发一种经济实用的方法用以选择性还原去除低浓度的NO是非常重要的。

王传义教授团队在尝试众多光催化剂之后，发现g-C₃N₄在进行NO的光催化去除过程中具有廉价、稳定等特点，具有潜在的应用前景。经过不断的实验，该团队的研究人员开发出一些既可以提高g-C₃N₄光催化去除NO的活性、又能将NO彻底氧化为NO₃^-的改性方法（Appl. Catal. B, 2015, 477, 174-175）。然而，这些方法在解决活性不高和二次污染问题的同时还存在NO₃^-容易吸附在g-C₃N₄的活性位点上引起g-C₃N₄失活的问题。

该团队的研究人员在植物光合作用电子传输机制的启发下，通过在g-C₃N₄表面原位嫁接有机半导体苝二酰亚胺（PTCDI），开发出一种新型全固态“Z型”光催化剂（PI-g-C₃N₄）。与单纯的g-C₃N₄和PTCDI相比，PI-g-C₃N₄拥有更强的氧化能力和还原能力。在光催化去除NO时，PI-g-C₃N₄可以将NO的去除过程分为三步完成。首先，NO在PI-g-C₃N₄体系PTCDI部分氧化为NO₂，同时O₂在g-C₃N₄体系部分还原为H₂O₂；随后，经过扩散作用，NO₂在活性位点以外的地方被H₂O₂氧化为NO₃^-（图5）。因此，PI-g-C₃N₄既能高效彻底将NO氧化为NO₃^-，又能有效缓解NO₃^-带来的失活问题ACS Catal. (ACS Catal., 2016, 6, 6511)。

图5. NO在PI-g-C₃N₄表面光催化去除机理

在上述工作的基础上，该团队的研究人员通过在g-C₃N₄纳米片（NCN）上组装不同质量比的PI，成功构建了全固态Z型异质结（PI_x-NCN）光催化体系。该工作在光催化去除NO的基础上，进一步研究了在去除NO过程中起重要作用的活性物种过氧化氢的产生机制。与单纯的NCN和PI相比，PI_x-NCN加速了体系中的电荷分离，具有更强的氧化还原能力。在光催化生成H₂O₂时，NCN部分的导带具有更多的电子，还原O₂产生H₂O₂，即通过第一通道提高H₂O₂的生成。其次，由于PI的价带电位比NCN的电位更正，PI导带的空穴可以氧化OH^-生成•OH，其进一步结合产生另一部分H₂O₂，从而将H₂O₂的生成途径从单通道转变为双通道，显著提高H₂O₂的产生（图6）。相关内容发表在J. Catal. (J. Catal., 2017, 352, 274)。

图6. PI_x-NCN通过双通道途径产生H₂O₂的示意图

此外，王传义教授团队还开展了给体-受体型的PTCDI纳米纤维用于光电催化制氢的研究。苝四羧酸二酰亚胺（PTCDI）基的小分子形成了具有优异光热稳定性、高电子亲和力以及高电荷载流子迁移率的一类n型半导体。PTCDI分子的带隙约为2.5 eV，与可见光的能量非常接近。当这些分子组装成固态时，带隙缩小，吸收边界延伸至700 nm，进一步拓宽可见光吸收的范围。PTCDI具有很强的电子亲合力，是一种高效的电子受体。电子给体可以连接在酰亚胺位置而不改变苝核的电子性质。此外，PTCDI分子核结构的平面π-π共轭有利于共面的π-π分子堆积，形成一维（1D）自组装，最终生成明确定义的纳米纤维结构。这种结构不仅产生了可以增强光生电荷分离的大D-A界面，而且还为光生电子提供了连续的电荷传输途径（通过共面分子间电荷离域），从而促进了电极处的电荷收集。研究证明，这种D-A结构的PTCDI分子可以组装成纳米纤维，有效地应用于不同的光电系统。

该团队的研究人员通过在两个酰胺位置对称连接电子给体而合成了三种独特的PTCDI基D-A分子，三种结构单元分子均被叔烷基胺取代以确保三种分子具有相似的给电子能力。由这些PTCDI分子组装而成的纳米纤维具有很好的形貌，并表现出很强的光电流。有趣的是，在循环伏安实验中伴随着可逆的电致变色现象，纳米纤维的颜色从红色变为蓝色，最终变成紫色。研究人员通过紫外吸收、EPR光谱和水合肼还原实验证实其为PTCDI分子的一系列单电子还原反应。除此之外，三种纳米纤维都表现出优异的可见光光电催化制氢的性能。有趣的是，尽管具有相同的电子给体基团（N-甲基哌啶），但三种纳米纤维表现出不同的产氢效率。纳米纤维-2产氢效率最高，Faradaic效率为30%，并且具有很好的稳定性（图7）。因此，这种高效性、重现性和耐久性都预示着PTCDI基的D-A纳米纤维在制氢和其他相关太阳能利用系统中具有潜在的应用前景（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 19764）。

图7. PTCDI基D-A纳米纤维的光电反应机制以及光电催化制氢的示意图

（四）光催化过程的原位分析

在原子尺度观察纳米材料的成核、生长微观动力学过程是认识纳米材料生长机制的关键，但在实验上很难实现在纳米材料生长的同时对其生长微观动力学过程进行全面和详细记录。因此，纳米材料生长微观动力学的研究仍是一项具有挑战性的工作。

王传义教授团队在利用光化学还原法实现在氧化物SrBi₂Ta₂O₉基底上原位生长金属Bi纳米粒子（Chem. Mater., 2013, 25, 2045）的基础上，通过高分辨透射电镜电子束激发SrBi₂Ta₂O₉样品，实现该材料中金属Bi的选择性还原，制备出液态金属Bi纳米粒子，并同时在原子尺度上记录了纳米液滴形成的动力学过程，巧妙地实现纳米液滴生长操纵的同时跟踪纳米液滴从无到有的整个微观动力学过程，在实验上观察到通过Stranski−Krastanov生长模型将液膜转化成液滴的生长过程。相关工作发表在ACS Nano (ACS Nano, 2016, 10, 2386) 上。

在ACS Nano 论文报道制备Bi纳米液滴的基础上，他们进一步通过原位高分辨透射电镜，利用固态和液态Bi导热性的差异，巧妙地实现了Bi纳米粒子在SrBi₂Ta₂O₉基底上温度的自动调控，实现了固液的可逆相变。同时，他们以Bi纳米粒子为模型体系，首次在原子尺度上实时观察到固液可逆相变在成核之前、成核、生长的整个微观动力学过程。他们在固-液相变过程中观察到了以缺陷作为成核位点的异相成核生长机制，在液-固相变中观察到了通过一种有序液体中间态的两步结晶机制（图8）。相关工作发表在Nat. Commun. (Nat. Commun., 2017, 8, 14462)上。

图8. Bi纳米粒子的液-固相变过程

以上内容为王传义教授团队近年来在环境光催化方面具有代表性的工作成果。此外，王传义教授团队还在农林废弃物和工业副产品资源化及特色资源为基础的环境功能材料与污染物转化方面做出了大量工作，并取得了有意义的结果。更多信息请参考王传义教授的主页或发送邮件至wangchuanyi@sust.edu.cn咨询。该团队欢迎有志于科研，并对其研究方向感兴趣的同学加盟。

导师介绍

王传义

https://www.x-mol.com/university/faculty/23353