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JACS:首例五锗螺环戊二烯分子在西北大学被发现

注:文末有本文科研思路分析


在分子化学世界中,螺环戊二烯是最小的螺环化合物,由两个包含双键的三元环共用一个sp3碳原子交叉构成。碳的三元环存在很大的环张力,再把烯烃双键束缚在三元环内,更加剧了环张力。在螺环戊二烯分子中,交叉的两个三元环所形成的双重张力使分子极易变形异构,稳定性极差,难以捕捉。在九十年代,Billups课题组通过-105°C以下的低温核磁和化学捕获反应证实了两例螺环戊二烯分子的存在(C5H4,1991;C5H2Cl2,1999)。但是它们在高于零下100°C的极低温条件下就迅速转化为其他产物。现在没有发现任何有效的方法在常温下获得这类分子。因此螺环戊二烯分子给有机合成化学提出了巨大的挑战,也在理论化学研究上具有实际意义。


在无机化学领域,分别由五个硅、锗、锡原子所形成的重14族元素的螺环戊二烯分子也属于无机合成化学与理论无机化学的重大课题挑战,具有极高的学术价值。但是定向合成螺环戊二烯分子的难度很大,往往由于还原选择性、产物稳定性和高难度的分离过程而无法实现目标化合物的合成。在2000年,Kria课题组在Science上报道了首例Si5螺环戊二烯分子的晶体结构(Science, 2000, 290, 504)。此后近20年的时间里,合成化学家们再没有发现此类分子存在的迹象。近期,以西北大学(中国,西安)化学与材料科学学院王文渊教授和李安阳副教授团队为核心的工作组报道了首例五个锗原子的螺环戊二烯分子的合成过程,并且通过X射线单晶衍射确定了该分子的晶体结构(图1)。Ge5螺环戊二烯分子由两个Ge3环通过共用一个节点锗原子构建而成的。分子的每个顶点锗原子上连有一个超大体积单齿氨基保护基,这样四个超大氨基将Ge5框架很好地稳定在分子中心处。分子两侧锗烯的双键键长平均为234pm,螺环处的锗单键键长平均为250pm,螺环二面角为70.193°。该分子的高纯样品还通过氢、碳、硅的核磁共振谱、紫外光谱和元素分析完成了表征。

图1. 首例Ge5螺环戊二烯分子的晶体结构。右侧图省略侧链上所有的异丙基。


合成Ge5螺环戊二烯分子的反应如图2所示。以超大体积六异丙基二硅基氨基钾[KN(SiiPr3)2](化合物1)为原料,与等当量的GeCl2在乙醚溶液中反应,得到氯代氨基锗卡宾[(iPr3Si)2NGeCl](化合物2)。再用略微过量的金属钾对化合物2进行还原,就能以较高产率得到Ge5螺环戊二烯(化合物3)。

图2. 化合物23的合成


现在化学家们已经认识到,碳化学的成键规则不能直接用于解释重碳族元素之间的化学键。硅与锗原子的内电子层比碳原子包含了更多的原子轨道,它们的p亚层原子轨道在空间上向更高能态扩展,导致s和p轨道的能量差更大,很难在不饱和化合物中杂化成键。另外在E-E-E成键单元(E = Si、Ge、Sn)中存在σ离域效应,使得重碳族元素的小环化合物比同类碳环的内张力更小,它们形成螺环戊二烯分子的稳定性也比较高。对Ge5螺环戊二烯分子的DFT理论计算给出了与Ge5框架相关的8个分子轨道(图3),其中两个2π芳香性离域轨道分布于Ge3环的上下(HOMO、HOMO-1),另外6个为贯穿Ge5框架的σ离域分子轨道(HOMO-2、-3、-4、-8、-20、-21)。Ge3环的2π芳香性有效地降低了三元环的内张力,σ离域分子轨道提高了Ge5框架的稳定性。两方面的稳定性因素完好地解释了该Ge5螺环戊二烯分子得以高产率合成的原因。


Ge5螺环戊二烯分子是继Si5螺环戊二烯分子之后的又一项重要科学发现,对其化学键合作用及稳定性的理论研究进一步拓展了对重主族元素成键本质规律的认识,同时对提高当今无机合成化学的国际地位有积极的推动作用。

图3. 化合物3中与Ge5框架相关的8个分子轨道


这项成果发表在近期的Journal of the American Chemical Society 上。文章的第一作者郭燕是西北大学化学与材料科学学院王文渊教授的博士研究生,共同通讯作者李安阳副教授完成理论计算的工作。该论文的全部作者为:郭燕、夏正强、刘晶晶、于佳秀、姚胜来、石伟群、胡孔球、陈三平、王尧宇、李安阳、Matthias Driess、王文渊


近年来,王文渊教授的研究团队在低价低配位主族元素分子合成领域做了大量的研究工作,并取得了一些重要成果(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 49, 19252;Inorg. Chem., 2019, 58, 5688;Eur. J. Inorg. Chem., 2019. 21. 2635;Inorg. Chem., 2018, 57, 2969;Organometallics, 2017, 36, 2706)。参与翻译西北大学李珺老师主持编译的《无机化学》第六版。

图4 王文渊和李安阳老师的科研团队


图5. 王文渊(左)、李安阳老师和郭燕(右)进行课题讨论


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A Tetra-amido-Protected Ge5-Spiropentadiene

Yan Guo, Zhengqiang Xia, Jingjing Liu, Jiaxiu Yu, Shenglai Yao, Weiqun Shi, Kongqiu Hu, Sanping Chen, Yaoyu Wang, Anyang Li*, Matthias Driess*, Wenyuan Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19252-19256, DOI: /10.1021/jacs.9b10946


导师介绍

王文渊

https://www.x-mol.com/university/faculty/13794


科研思路分析


Q:主族元素低价低配位化合物的研究有什么意义?或者说这方面的学术思想从何而来?

A:这个话题最早可以追溯到对于甲烷和乙烯分子的讨论。人们提出的一个问题是,为什么在烯烃中不存在甲碳烯的分子(卡宾),而作为第一个烯烃的分子是两个碳原子的乙烯?当然这个问题今天已经在化学上得到了解答。化学家们利用电子效应和空间保护基效应,不但发现了卡宾的单体分子,还发展了很多卡宾的金属配合物。其中几项重要的发现与应用实例还获得了诺贝尔化学奖。延续这个话题,化学家们针对重碳族元素提出了新的科学问题:硅与锗元素能够像碳元素那样形成丰富的不饱和化合物和重卡宾类化合物吗?沿着这个问题所展开的科学思想提供了80年代以来高等无机合成化学领域非常重要的研究方向——低价低配位重主族元素不饱和化合物的合成。这方面的研究工作具有巨大的理论意义,也对化学学科的发展十分重要。正是在这个领域一系列科研成果的积累,丰富和完善了化学基础理论、拓展和深化了对化学未知领域的认知。它的现实意义在于通过挑战技术难度很高、极不稳定分子的合成,能够培养出一批尖端的化学人才和理论化学家,这可以带动一个国家在化学领域的全面进步。例如,这一次Ge5螺环戊二烯分子的合成与论证过程中,学生和团队成员就得到了锻炼,取得了很大的成长。


Q:合成Ge5螺环戊二烯分子的过程中遇到哪些困难?

A:首先是无水无氧合成技术领域的困难。这项技术其实在两百年前就已经有使用,但是那时的条件很不成熟,属于很初级的一些惰性气氛条件下的实验技术。从上世纪60年代以后,这项技术开始走向成熟,在发达国家的化学合成实验室已经有广泛应用。我国是在80年代以后,少数的一些高校和研究所的科研实验室才利用这项技术进行一些敏感化合物的研究。近些年我们国家在敏感化合物合成领域的实验技术进步非常快,已经出现了一大批最前沿的成果发表在国际一流的学术刊物上。西北大学化材院对于无水无氧合成实验技术的掌握与发展也达到了一定的水平。在2019年《大学化学》第6期刊载的我院教师发表的题目为“综合化学实验中空气敏感合成实验的选取和教学”的文章中,对于无水无氧合成实验技术有专门的讨论。


另一项合成实验困难是还原剂的使用和定向操控还原反应。在这方面,我们的博士生郭燕对于金属钾在甲苯中进行异相还原反应进行了大量的摸索和研究,使金属钾的还原能力在苛刻的异相实验条件下能够部分可控。这也是我们这项研究最终得以成功的一个重要因素。还有对分子的理论研究方面,我们也遇到了困难。李安阳老师在这方面做了大量的研究工作,对最终能够成功解释该Ge5螺环戊二烯分子的稳定性,做出了重要的贡献。


Q:该研究成果可能有哪些应用方向?哪些领域的企业或研究机构可能从中获得帮助?

A:该项研究成果对于化学学科的意义要大,而该分子本身的应用价值并不突出。但是我们这项成果的研究过程中所产生的实验技术有很大的应用价值。例如,对于高难度合成实验技术条件下的化学工业生产,以及极端苛刻的精细化学品的生产,都有很大的实践意义。其实很多企业和科研机构都能够从这些技术中获益。


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