崔春明课题组Angew. Chem.：稀土催化的选择性内炔烃双硅氢化反应

稀土具有优异的光电磁特性，是重要的战略资源。我国稀土储量丰富，研究稀土化学对提升稀土在新材料及催化领域的应用具有重要的意义。稀土离子具有很强的Lewis酸性及较大的离子半径，在催化反应中具有独特性。崔春明（点击查看介绍）课题组最近采用稀土负离子型配合物为催化剂，首次实现了内炔烃的双硅氢化反应，并发现稀土的离子半径及配合物的电荷对该反应活性及效率有调控作用。

内炔烃的催化硅氢化一般都会停留在第一步，因为该步所形成的三取代烯基硅烷[R(H)C=CR(SiR₃)]的空间位阻效应非常大，很难进行进一步的硅氢化反应。事实上，内烯烃的硅氢化反应一直是一个具有挑战性的研究课题，只有零星的过渡金属催化的报道，而且底物的适用范围非常有限。崔春明课题组近期首次实现了稀土催化的区域选择性内烯烃的硅氢化反应 (ACS Catl., 2018, 8, 2230)，发现稀土有机配合物具有较好的底物适用范围，并甚至能够催化三取代烯烃的硅氢化反应，展示了离子半径效应对配位-插入反应具有很好的调控作用。在此基础上，他们发现钐的稀土配合物也可以实现内炔烃的硅氢化及双硅氢化，但双硅氢化的转化率一直在70%左右。为了提高转化率，课题成员系统研究了离子半径及配合物类型对反应的影响，发现用离子半径最大的镧的配合物可以实现几乎定量的双硅氢化反应。

该研究发现，随着稀土离子半径的增大，烯基-二胺稀土配合物催化内炔烃双硅氢化的活性和选择性都有明显提升。表明稀土离子半径对催化活性和选择性有很大影响。研究人员又比较了中性镧胺基配合物 (2) 和离子型镧双胺基配合物 (3) 两种不同形式稀土胺基配合物的催化活性。研究发现2无法得到双加成产物，而3可以几乎定量的得到区域专一的双加成产物。说明3的离子型结构对催化反应有重要影响。研究人员进一步比较了二者与硅烷的反应。发现2与硅烷不能发生反应；而3与硅烷反应可以高产率的得到双核的离子型稀土氢化物5。其中氢化物5和反应中间体4都通过了单晶结构的表征。推测4到5的转化经历了三甲基硅上碳氢与金属负氢之间的脱氢反应。

研究人员对催化反应的底物适用范围进行了扩展。发现该反应对苯基及硅基取代的内炔烃都显示很高的转化率及区域选择性，并能够实现克级制备。展示了该催化转化具有潜在的实用性。

该成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。崔春明课题组的博士研究生陈武丰为第一作者，李建峰副教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Catalytic Selective Dihydrosilylation of Internal Alkynes Enabled by Rare‐Earth Ate Complex

Wufeng Chen, Haibin Song, Jianfeng Li, Chunming Cui

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913773

导师介绍

崔春明

https://chem.nankai.edu.cn/ejym_wide.aspx?m=1.1&t=3&n=004047

https://www.x-mol.com/university/faculty/11813

李建峰

https://chem.nankai.edu.cn/dt.aspx?n=A001103458

https://www.x-mol.com/university/faculty/50105