强化Bi-O晶体结构促进高效催化CO2电化学还原

CO₂电化学还原对于缓解大气中高浓度CO₂带来的环境等问题具有巨大的应用前景，同时也可以获得高价值的化工原料和能源燃料。甲酸盐作为其中最重要的还原产物之一，已经被广泛应用于众多工业领域中。此外，技术经济的分析结果表明，双电子产物 (CO和甲酸盐) 是目前经济最可行的还原产物。因此，开发新型高效的电催化剂对CO₂高效选择得到甲酸盐产物是非常必要的。

近年来，铋基催化剂在CO₂电化学还原中对甲酸盐表现出优异的催化活性。但是，铋基催化剂在空气中很容易发生自发氧化，而氧元素的存在和作用在CO₂还原中并没有被进一步地解释说明。因此，探究铋基催化剂中氧元素对CO₂还原制备甲酸盐的本征活性和反应路径具有重要的意义。

近期，华中科技大学夏宝玉教授（点击查看介绍）等人利用强化Bi₂O₃中Bi-O晶体结构的思路，通过原位拉曼表征和密度泛函理论计算，探究Bi-O晶体结构在CO₂电化学还原中对催化性能的影响，以及其对本征活性和反应路径的变化。

通过对还原产物的结果分析，强化后的Bi-O结构在CO₂还原过程中对甲酸盐具有更好的催化活性和选择性。同时，原位拉曼结果直接证明了强化后的Bi-O结构在CO₂还原过程中是始终存在的。最后，利用理论计算和电化学测试表明，存在Bi-O结构的Bi₂O₃和Bi₂O₃衍生物对CO₂有更强的吸附作用，同时证明金属Bi在CO₂还原中的决速步主要由第一个电子转移路径控制，而Bi₂O₃和Bi₂O₃衍生物的决速步是由之后的加氢步骤控制。

图1. Bi和不同氧化时间的Bi₂O₃在CO₂电化学还原中性能测试

图2. Bi和Bi₂O₃在CO₂还原中的TEM, XRD和原位Raman的表征结果

图3. Bi和Bi₂O₃的理论计算和电化学测试结果

该工作深入探究了 Bi-O晶体结构在CO₂还原过程中的变化以及对反应路径中决速步的影响，从反应机理的角度为发展高效的CO₂还原电催化剂提供新思路。这一成果近期发表在ACS catalysis 上。

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Bismuth Oxides with Enhanced Bismuth–Oxygen Structure for Efficient Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Formate

Peilin Deng, Hongming Wang, Ruijuan Qi, Jiexin Zhu, Shenghua Chen, Fan Yang, Liang Zhou, Kai Qi, Hongfang Liu, Bao Yu Xia*

ACS Catal., 2020, 10, 743-750, DOI: 10.1021/acscatal.9b04043

导师介绍

夏宝玉

https://www.x-mol.com/university/faculty/65883

参考文献

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2.Yang F, Chen A, Deng P L, et al. Highly efficient electroconversion of carbon dioxide into hydrocarbons by cathodized copper–organic frameworks[J]. Chemical Science, 2019, 10(34): 7975-7981. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/sc/c9sc02605c

3.Huang P, Chen J, Deng P, et al. Grain refinement of self-supported copper electrode by multiple-redox treatment for enhanced carbon dioxide electroreduction towards carbon monoxide generation[J]. Journal of Catalysis, 2020, 381: 608-614.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719306050?via%3Dihub

4.Wang K, Liu D, Deng P, et al. Band alignment in Zn₂SnO₄/SnO₂ heterostructure enabling efficient CO₂ electrochemical reduction[J]. Nano Energy, 2019: 103954. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306615

5.Yang X, Deng P L, Liu D, et al. Partial Sulfuration-induced Defect and Interface Tailoring on Bismuth Oxide for Promoting Electrocatalytic CO₂ Reduction[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ta/c9ta11363k