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基于阳离子溶剂化层调控的锌负极固体电解质界面

注:文末有研究团队简介 及本文科研思路分析


众所周知,锌离子电池因其价格低廉、环境友好、本质安全、体积容量高(5855 Ah L-1,远高于金属锂的2061 Ah L-1)等而成为规模储能系统的理想选择。近年来,该方向的探究取得了一定的进展,但依然受困于不可控的锌枝晶以及界面副反应的影响。先前的研究已经致力于处理这些界面不稳定的问题,如将添加剂引入电解质或电极、构建纳米级界面和设计分层结构等,但较低库仑效率(CE)仍然不能满足实际应用。


原位固体电解质界面(SEI)已经成功指导了锂离子电池技术的发展,有效抑制了锂枝晶的产生,进而提高了电池的循环寿命。然而,这种界面策略很难与锌负极相关联,因为金属锌还原电势较高(−0.76 V vs. SHE),对多数非质子型电解质(SEI生成所需的电解质)是电化学/化学稳定的,不能生成还原性的分解产物。显然,这种界面修饰策略并不能简单的移植到锌离子电池体系,亟待寻求一个可行的突破口。


近期,中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员(点击查看介绍)团队另辟蹊径,借助乙酰胺/Zn(TFSI)2低共熔体电解质(ZES),首次成功地在锌负极表面构筑了一层原位SEI保护膜。通过对电解质进行调控,使TFSI-阴离子直接参与Zn2+的配位,从而形成阳离子络合物([ZnTFSIm(Ace)n](2m)+, m = 1–2, n = 1–3)。结合实验和理论模拟证实络合TFSI-阴离子具有显著降低的分解能,还原电位得到明显提升;相应地,在锌负极发生锌离子还原的充电过程之前引发TFSI-的优先还原,从而形成了兼顾机械稳定性和离子传导的锌负极SEI层(富含无机ZnF2成分和有机硫/氮化物)。基于锌离子在SEI层的低扩散能垒(49.7 kJ mol-1)以及SEI层的高机械强度的协同作用,这种界面调制可实现高面容量(5 mAh cm-2)下高度可逆,无枝晶的Zn电镀/剥离过程,即使SEI-包覆的Zn负极被移植到传统的水系电解质中,这种保护效果依然突出。此外,SEI保护的Zn/V2O5电池表现出优异的电化学可逆性(CE接近~100%)和循环耐久性,即使在600 mA g-1的高电流密度下,800次以上循环后依然保持着92.8%的容量保持率。

图1. 锌负极原位SEI的形成机理及其对锌枝晶、界面副反应抑制的有效性


这一成果近期发表在Nature Communications 上,文章的第一作者是硕士研究生邱华玉,通讯作者为中科院青岛生物能源与过程所崔光磊赵井文及青岛科技大学周新红


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Zinc Anode-Compatible In-Situ Solid Electrolyte Interphase via Cation Solvation Modulation

Huayu Qiu, Xiaofan Du, Jingwen Zhao*, Yantao Wang, Jiangwei Ju, Zhen Chen, Zhenglin Hu, Dongpeng Yan, Xinhong Zhou*, Guanglei Cui*

Nat. Commun., 2019, 10, 5374, DOI: 10.1038/s41467-019-13436-3


崔光磊研究员简介


崔光磊,研究员,博士生导师,国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家,国家“万人计划”,科技部中青年科技创新领军人才,国家杰出青年科学基金获得者,国务院特殊津贴专家。获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位,2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月以中科院百人计划研究员到中科院青岛生物能源与过程所工作,现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任,青岛储能产业技术研究院执行院长、能源应用技术研究室主任,国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章260多篇,他引10000多次。


https://www.x-mol.com/university/faculty/110615


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:如上所述,我们的研究目的主要是为了抑制锌负极枝晶的生长,提高锌沉积/溶出库伦效率。纵观锂离子电池的发展历程,我们发现研究开发金属负极兼容的原位SEI保护膜是目前解决枝晶问题最为有效的策略。然而,由于Zn过高的还原电势很难在Zn负极表面构筑兼容性SEI膜。电解质溶剂化结构的调节可有效降低有机阴离子的分解能,这为构筑Zn兼容SEI提供了一条可行的路径,但Zn2+电荷密度比较高,在传统溶剂中锌盐不容易解离,很难实现电解质溶剂化鞘的有效调节。作为一类新型的通用流体材料,低共熔溶剂(DESs)由于其出色的溶解能力(即使是多价金属盐和氧化物)而引起我们的兴趣,此外,DESs具有丰富的分子间作用力和高度可调节性,有助于实现电解质溶剂化结构的调节。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:从2017年我们就开始注意这个体系了。但是传统可用于电解质的DESs体系都是金属氯化盐为基础的,电位窗口,稳定性都有欠缺。我们做了大量尝试后发现阴离子的改变可以解决这个问题,通过筛选我们发现具有弱路易斯碱性的阴离子的Zn(TFSI)2可以满足我们的应用要求。本项研究中最大的挑战是对电解质内部组分的有效分析,结合实验(拉曼, 红外, 高分辨质谱)和理论模拟(分子动力学模拟,DFT计算),我们对电解质溶剂化结构初步做出了清晰的判断,这个过程,为我们后续原为SEI膜形成机理的提出奠定了坚实的基础。当然,由于电解质内环境的复杂性,我们认为目前的技术所得出地实验结论只是共熔体电解质内部结构的“冰山一角”,还需要我们在以后的工作中进一步深入探究。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:据我们所知,这是首次成功地在金属锌阳极上原位构建可靠SEI的尝试,为实现高度可逆的多价电池化学反应(Mg,Al,和Ca等)开辟了一条新的途径。


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