Nat. Commun.：基于C-H活化的螺环化聚合反应原位构筑光响应螺环聚合物

在光刺激下能够改变自身光学性质的光响应聚合物是一类重要的功能高分子材料，在智能涂层、光学传感器、信息存储材料和生物医药等领域均有着良好的应用前景。这类材料的化学构筑往往是通过各种聚合方法来将光敏基元引入到聚合物的侧链或侧链当中。其中，“A₂+ B₂”型逐步聚合反应在主链型光响应聚合物的合成方面具有重要作用。这类聚合反应往往需要严格控制单体的化学计量平衡，并且大多需要用到含有光敏基元的双官能度单体。然而，单体的等化学计量条件在实际操作中很难实现，同时双官能度光敏单体存在着合成困难且结构种类有限的问题。因此，开发不受表观单体等当量条件限制、能够原位生成光响应基元的新型聚合反应十分必要。

近期，香港科技大学的唐本忠院士（点击查看介绍）团队开发了一种基于C-H活化的新型螺环化聚合反应，该反应为上述两个问题的解决提供了行之有效的策略，原位构筑出了一系列具有复杂的多取代螺环结构的聚合产物。如图1所示，该聚合路线基于过渡金属催化的C-H活化过程，将C-H键作为一个“隐藏”的反应活性官能团，使得廉价易得的单官能度萘酚可以作为单体之一来与内二炔单体发生高效的聚合反应。值得注意的是，这一逐步聚合反应不受单体等化学计量条件的限制，适当过量的萘酚单体的加入反而可以有效地提高聚合反应效率。

图1. 利用螺环化聚合反应来原位构筑螺环聚合物

基于这一独特的“单体非等当量促进聚合效应”，研究人员进一步将该聚合反应用于螺环遥爪聚合物的制备和后功能化当中（图2）。他们发现在表观单体等当量条件下所制备出的低聚物存在着具有反应活性的三键端基，可以作为遥爪聚合物去进一步和萘酚类单体发生反应，来延长聚合物链或者向聚合物骨架中引入新的功能基团，从而进一步拓展螺环聚合物的结构和功能范围。

图2. 螺环遥爪聚合物的制备及其后功能化

由此聚合反应所得到的螺环聚合物具备良好的成膜能力、优异的热稳定性和良好的光响应型光学性能。在本工作中，研究人员对聚合物的光物理性质进行了系统的研究。结果表明：由于“光诱导电子转移”过程的存在，大多数聚合物无论在溶液态还是固态下均发光微弱甚至不发光。有趣的是，一旦将结构中羰基活化的C=C双键进行还原为C-C单键，就可以有效地“点亮”荧光，所得到的还原产物可以表现出显著的蓝色荧光，并且具有明显的聚集诱导发光特性。除了还原产物之外，含有四苯基乙烯结构基元同样具有优异的固态发光性能。基于这些聚合物不同的固态发光性质，研究人员进一步探究了其紫外光响应性能。结果表明：固态不发光的聚合物（比如P1a/2a和P1b/2a）表现出了“光活化”的响应行为，而固态发光的聚合物（比如P1a/2e和P7）则表现出了完全相反的“光漂白”行为。利用这些聚合物优异的成膜性和光敏性能，研究人员成功制备出了具有“熄灭”和“点亮”两种模式的高分辨率二维荧光图案，紫外光照后薄膜折光指数的明显变化使得这些图案在日光下也可以被清楚地观察到（图3）。这些图案非常稳定，所检测到的明暗对比度数值即使在室内环境下保存超过半年仍然可以维持不变。

图3. 光响应螺环聚合物在光刻图案化中的应用

此外，这些聚合物薄膜还表现出了可调控的光响应型折射率变化：其薄膜的折光指数大小可以通过调控紫外光照射时长来进行调控，随着紫外光照射时间的增加，折光指数逐渐下降。基于所得螺环聚合物光响应型的折射率性质，研究人员成功将其用于集成硅光子电路的元件性能调控当中（图4）。聚合物首先被涂覆在硅基微环谐振器表面，之后把涂有聚合物的微环谐振器用紫外光照射不同时间，即可有效地、永久地改变微环谐振器的谐振波长，从而矫正微环谐振器制备过程所带来的微小偏差。紫外光照时间越长，复合微环谐振器的谐振波长越短。与传统的矫正手段相比，该工作所提出的一次性紫外光照涂层法具备制备工艺简单、适用于潮湿环境等优势。作者指出：在今后的研究中，还可以通过开发灵敏度更高的紫外光响应型可变折射率材料来加强应用效果，或者通过使用聚合物衬底将应用进一步扩展到柔性光子学。

图4. 光响应聚合物薄膜在集成硅光子学中的应用

相关结果近期发表在Nature Communications 上，文章第一作者为韩婷博士，共同通讯作者为香港科技大学唐本忠院士和林荣业老师。

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Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation

Ting Han, Zhanshi Yao, Zijie Qiu, Zheng Zhao, Kaiyi Wu, Jianguo Wang, Andrew W. Poon, Jacky W. Y. Lam*, Ben Zhong Tang*

Nat. Commun., 2019, 10, 5483, DOI: 10.1038/s41467-019-13308-w

导师介绍

唐本忠

https://www.x-mol.com/groups/tang_benzhong

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