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“劳-逸结合”实现长寿命工作的高效廉价非金属碳基催化剂

注:文末有研究团队简介 及本文科研思路分析


温室气体二氧化碳(CO2)的过度排放导致严重的环境问题,因此将CO2转化为有价值的燃料或化学品是避免CO2大幅累积的有效解决方案,而电化学还原CO2(CO2RR)为C1和C2产物被认为是一种最具经济环保的利用途径。到目前为止,电催化还原CO2的催化材料主要集中在金属催化剂、金属氧化物、分子催化剂和杂原子(B、N、P、S、F)掺杂的碳材料等。作为一类应用广泛的催化剂载体和非金属催化剂,碳材料在许多不同的反应中发挥了其独特的优势。其中碳材料表面具有多种不同的含氧官能团,包括羧基(-COOH)、羰基(C=O)、羟基(-OH)、环氧基(C-O-C),对加快催化反应的重要性不言而喻,但其诱导反应的机理和真实活性位点的解析尚未阐明。基于以上研究现状及面临的问题,能否设计出一种表面含氧官能团丰富且不含其他杂原子的低成本电催化碳材料并进行机理深入研究呢?


中国科学院长春应用化学研究所徐维林点击查看介绍团队通过改变水热反应的温度(130℃、160℃、190℃)合成了一系列大小可控、富含氧缺陷的单层石墨烯纳米盘材料CO2RR测试表明该材料能高效催化还原CO2生成甲酸,160℃下得到的75nm的石墨烯盘的CO2RR性能最好,在-0.68 V vs. RHE时,生成甲酸的法拉第效率为86%。XPS分析实验分析表明仅羧基官能团(-COOH)的含量与CO2RR性能呈线性正相关,意味着羧基官能团是催化甲酸生成的主要贡献者,通过进一步的理论计算模拟发现单独官能团独立存在时活性都不高且差异不大。但当羧基基团与其他官能团相邻近时,能够极大提升其他官能团尤其是羟基基团附近碳原子的活性,且羧基与其他官能团的协同效应极大限制了活性位点上析氢反应的发生,证实羧基的助催化活性和提升HCOOH产率的能力。


同时该团队与复旦大学蔡文斌老师合作,通过原位红外和电化学测试相结合证实对长时间CO2RR反应后的样品直接进行CV循环氧化处理,当催化剂采取“不透支身体”的“劳-逸结合”工作模式时,其催化性的确能恢复到最初的水平,使得催化剂的工作寿命相对于它一直不间断的工作状态大大提高。


这一成果发表在J. Am. Chem. Soc.上,文章的第一作者为中科院长春应用化学研究所的博士生杨发


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Nature of Oxygen-Containing Groups on Carbon for High-Efficiency Electrocatalytic CO2 Reduction Reaction

Fa Yang, Xianyin Ma, Wen-Bin Cai, Ping Song, Weilin Xu

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20451−20459, DOI: 10.1021/jacs.9b11123


徐维林博士简介


徐维林,中科院长春应用化学研究所研究员,现任电分析化学国家重点实验室主任。2006年毕业于中科院长春应化所,之后分别在美国劳伦斯伯克利国家实验、美国加州大学伯克利分校和美国康奈尔大学从事博士后工作。


研究领域主要是面向能源催化的基础和应用研究,可控设计制备高效的电催化剂,并自主搭建荧光单分子平台,从单分子水平解析一系列催化反应机理。在相关领域发表SCI论文70余篇,包括以第一作者和通讯作者发表的Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Nano Letters 等。获授权专利7项,主编Wiley出版的英文专著一本。主持和参与的国家基金项目共计10余项。获得过中科院优秀院长奖学金,入选中科院“百人计划”,获基金委优秀青年科学基金和杰出青年基金项目资助。


https://www.x-mol.com/university/faculty/15794


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:基于全球清洁能源的需求,绿色低成本的电催化剂越来越受到关注。碳材料作为一种重要催化载体,其诱导反应的机理和真实活性位点的解析尚未阐明,尤其是表面不同的含氧官能团(羧基(-COOH)、羰基(C=O)、羟基(-OH)、环氧基(C-O-C))等的真实反应活性也尚未明确,我们就想设计出一种表面含氧官能团丰富且不含其他杂原子的碳材料用于CO2RR,并对其含氧官能团进行深入的活性解析。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:本工作中最大的挑战是如何通过原位XPS直接观察反应过程中含氧官能团的变化情况,但是受限于现有的条件,目前未能实现这个目标。现阶段,我们正在深入研究这个方向,也希望和更多合作者一起做出更深入的成果。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:这个工作通过实验和理论详细阐明了碳上含氧官能团在催化反应中真实的作用,证实了高的CO2RR活性不是源自某个单独的官能团,而是羧基官能团与其他类型含氧官能团的协同作用。同时我们也提出了一种催化剂“劳-逸结合”的工作模式和电化学再生法相结合去避免活性位点在反应过程中的快速失活,从而大大延长催化剂寿命。这个发现可以为今后设计高效稳定的电催化剂提供很好的出发点和依据,有望解决催化失活的瓶颈问题。


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