Angew. Chem.：异金属簇基有机骨架模拟人工光合作用催化剂

近年来，日益增加的CO₂排放已经造成了严重的能源短缺和环境污染问题。目前，模拟人工光合作用被认为是应对这些问题可能有效的方法。然而，考虑到CO₂固有的化学惰性及水氧化动力学缓慢的特点，将CO₂还原和H₂O氧化两个半反应有效结合在一个体系实现依旧是一个艰巨的工作。目前的研究工作主要集中于利用有效的异质结策略（比如Z-scheme）构筑的纳米结构光催化剂实现上述的全反应。而且，由于缺陷、不纯相以及结构组分复杂等因素的影响，目前依旧缺乏足够明确的结构信息来鉴定这些催化剂中催化位点的活性。因此，探索具有结构清晰的新型光催化系统，来明确构效关系去实现模拟人工光合作用，对于促进该领域的发展是极其重要的。

近日，南京师范大学兰亚乾教授和刘江副教授报道了一系列稳定的基于杂金属Fe₂M团簇的金属有机骨架（MOF）（NNU-31-M，M = Co，Ni，Zn）光催化剂。

将杂金属簇分子与光敏性有机配体组装在一起构建稳定的杂金属簇基MOF，可能会展现如下光催化优势：（i）良好的可见光吸收和结构稳定性；（ii）促进光生电子和空穴的利用；（iii）通过孔隙增加对CO₂的吸附，使得暴露更多的活性位以活化CO₂和H₂O分子；（iv）通过其明确的结构研究光催化反应机理，以提供更多构效关系的见解。基于这些优点，作者认为稳定的异质杂金属簇基MOF光催化剂的构建是实现人工光合作用全反应的有前途的策略。

基于上述的思考，作者设计合成了一系列稳定的基于杂金属Fe₂M团簇的MOF（NNU-31-M，M = Co，Ni，Zn）。该催化剂可在不借助额外的牺牲剂和光敏剂的情况下将CO₂和H₂O转化为HCOOH和O₂。其在可见光下激发异金属簇和光敏配体产生光生电子空穴对。然后，低价金属M接受电子以还原CO₂，而高价金属Fe使用空穴氧化H₂O。这是第一个完成人工光合作用全反应的MOF光催化剂体系。此外，基于晶体结构的DFT计算证明了光催化反应机理。这项工作为如何设计晶态光催化剂实现人工光合作用的全反应提出了一种新的策略。

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Stable Heterometallic Cluster-Based Organic Frameworks Catalysts for Artificial Photosynthesis

Long-Zhang Dong, Lei Zhang, Jiang Liu*, Qing Huang, Meng Lu, Wen-Xin Ji and Ya-Qian Lan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201913284

导师介绍

兰亚乾

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