JACS：局限在正电荷大环空腔内的萘二酰亚胺自由基

有机自由基分子在发展顺磁材料与近红外光学材料方面非常重要，但由于其未成对的单电子，往往不稳定。萘二酰亚胺（naphthalenediimide, NDI）是一种π缺电子性化合物，接受单电子还原后形成其自由基阴离子，NDI^•-。在目前学术界有多种方法用来稳定NDI^•-，比如：印度尼赫鲁大学的Mukhopadhyay组（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 12004）对NDI核心的萘环共价修饰两个正电荷三苯基磷基团，得到了对空气、可见光与柱色谱过程都稳定的NDI自由基；清华大学的张希院士组（Chem. Sci., 2015, 6, 3342）采用超分子化学策略，将两个葫芦脲结合在NDI两端侧链上，从而得到了较为稳定的NDI自由基。

近期，浙江大学的李昊研究员（点击查看介绍）课题组与美国西北大学的Fraser Stoddart教授（点击查看介绍）与Michael R. Wasielewski教授（点击查看介绍）课题组报道了局限在正电荷大环ExBox⁴⁺空腔内部的NDI自由基阴离子的特殊性质与机理。在正电荷环境内，NDI自由基阴离子本身稳定性得到提高，也会与还原态ExBox自由基间发生自由基相互作用。

研究最初来源于以下想法：ExBox⁴⁺的内部空腔具有14 Å的宽度，足够容纳一个NDI自由基阴离子，这允许二者形成主客体复合物。甚至进一步合成索烃等机械互锁分子，探究不同组分间的自由基相互作用。

为了验证这个想法，作者发现混合了NDI自由基阴离子与ExBox⁴⁺乙腈溶液后，UV-vis-NIR吸收光谱中，相较于自由的NDI自由基，NDI^•-⊂ExBox⁴⁺的吸收峰有明显红移。这说明确实形成了NDI自由基阴离子与ExBox⁴⁺间的主客体复合物，其结合常数为(3.2 ± 1.0)×10⁴ M^-1。电子顺磁共振谱EPR发现，局限在正电荷环境内的NDI自由基的超精细分裂有所消失，表明限制了自由转动与微弱的自由基电子离域的存在。采用Eglinton末端炔基偶联，合成了含有NDI组分与ExBox⁴⁺组分的[2]索烃，ExCat⁴⁺。

图1. ExBox⁴⁺结合NDI自由基阴离子。

电化学循环伏安测试证明了正电荷环境部分稳定了NDI自由基阴离子。通过X－射线单晶衍射分析发现，无论是主客体复合物还是机械互锁的索烃结构中，NDI自由基阴离子与ExBox⁴⁺组分的距离（3.37 Å，3.35 Å）比NDI中性组分与ExBox⁴⁺组分的距离（3.51 Å，3.42 Å）缩短，这反应了二者间的不同电荷间的库伦吸引作用。

图2. （a, b）NDI⊂ExBox⁴⁺、（c, d）NDI^•-⊂ExBox⁴⁺、（e, f）ExCat⁴⁺、（g, h）ExCat^(•–)(4+)的单晶结构图。

图3. ExCat⁴⁺的还原过程，依次为ExCat^(•–)(4+)、ExCat^{(•–)(•3+)}和ExCat^{(•–)2(•+)}。

对索烃ExCat⁴⁺进一步化学还原，可以得到将ExBox⁴⁺ 组分还原成自由基后的索烃，依次为ExCat^(•–)(4+)、ExCat^{(•–)(•3+)}和ExCat^{(•–)2(•+)}。EPR发现NDI自由基阴离子与ExBox部分的吡啶自由基间存在电子配对相互作用，因而EPR抗磁性。这说明即使是不同自由基，虽然对称性不匹配，但是在空间足够近（约3.3 Å）与库伦吸引作用帮助下，也可以发生异种自由基间的配对行为，体现出闭壳层电子结构的性质。

图4. NDI、NDI⊂ExBox⁴⁺、ExCat⁴⁺，在水溶液中，紫外光激发下的还原行为。

在水溶液中的研究发现，由于疏水效应与自由基间相互作用，NDI自由基阴离子在水溶液中发生聚集，并且在紫外光激发下，发生歧化反应产生抗磁性的闭壳层结构的NDI二阴离子。局限在ExBox⁴⁺ 空腔内，由于抑制了聚集行为，从而阻止了NDI二阴离子的产生，而只存在稳定的NDI自由基阴离子。

这一工作探索了局限在正电荷空腔内NDI自由基的性质，与进一步异种自由基间的相互作用。对于自由基化学的基础研究增加了理解，但也抛出了很多待研究的疑问，需要定量模型理解异种自由基间的相互作用：复合物的singlet-triplet态能量差；有效与可信的理论模型；轨道间如何匹配，是被动的相互结合还是会有部分主动的能量优势。此工作发表在JACS 上，通讯作者为李昊研究员、Stoddart教授、Wasielewski教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stabilizing the Naphthalenediimide Radical within a Tetracationic Cyclophane

Tianyu Jiao, Kang Cai, Jordan N. Nelson, Yang Jiao, Yunyan Qiu, Guangcheng Wu, Jiawang Zhou, Chuyang Cheng, Dengke Shen, Yuanning Feng, Zhichang Liu, Michael R. Wasielewski, J. Fraser Stoddart, Hao Li

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16915–16922, DOI: 10.1021/jacs.9b08926

导师介绍

李昊

https://www.x-mol.com/groups/li_hao

Fraser Stoddart

https://www.x-mol.com/university/faculty/412

Michael R. Wasielewski

https://www.x-mol.com/university/faculty/406