钙钛矿MAPbI3单晶的荧光动力学机制及载流子扩散长度

电荷载流子的传输与复合特性是半导体材料最重要的性质之一，也是决定半导体材料应用领域的重要指标之一。人们通常以电荷载流子的迁移率作为半导体电荷传输能力的参数，以载流子寿命来评价半导体材料的载流子复合性能，而载流子的迁移率与复合寿命共同决定了半导体电荷载流子的扩散长度。对有机-无机杂化钙钛矿材料的电荷载流子输运与复合性质展开研究是理解钙钛矿光电功能器件工作机制的基础。早期人们在钙钛矿多晶薄膜材料的实验研究中发现，钙钛矿的载流子扩散长度为100 nm至1 μm。但是随后的研究中，人们发现钙钛矿活性层厚度超过1 μm的太阳能电池器件也能取得较高的效率，意味着钙钛矿的载流子扩散距离应该更长。大尺寸钙钛矿单晶的成功制备消除了多晶薄膜中大量晶界和缺陷对于载流子扩散长度表征的影响，人们可以利用单晶来研究其载流子传输与复合性质。然而，目前对于钙钛矿单晶载流子扩散长度的精确表征尚存在争议。

对于载流子扩散长度的确定关键是要精确测量载流子迁移率和复合寿命。迄今为止，不同研究组测得的载流子迁移率和复合寿命差异非常大。文献中报道的关于MAPbI₃的载流子迁移率的测试方法主要有场效应方法、霍尔效应法、瞬态电流法、飞行时间法、空间电荷受限电流法、瞬态荧光法、瞬态太赫兹光谱法和瞬态相干声子法等。载流子复合寿命的表征一般采用光学测试方法（例如瞬态荧光与瞬态吸收）或者电学方法（例如瞬态光压与交流阻抗）和瞬态微波光导，前者测量值远小于后者。一方面，由于表征迁移率和复合寿命的手段不同，不同的表征手段可能受到非本征因素的影响；另一方面，即使都是MAPbI₃单晶，生长单晶的方法不同也会造成晶体结晶品质的差异，会对载流子迁移率和复合寿命的测试造成影响，从而导致测得载流子的扩散长度相差甚远。例如，Huang研究组报道了MAPbI₃单晶的载流子扩散长度大于175 μm；但Bakr研究组提出MAPbI₃单晶的载流子扩散距离估算值为~8 μm。

近日，清华大学化学系的严清峰（点击查看介绍）课题组通过溶液降温法、氯离子辅助溶液降温法和逆温法得到晶体品质不同的三种MAPbI₃钙钛矿单晶，采用瞬态荧光光谱技术研究这些样品的载流子寿命。对不同表面缺陷状态单晶样品的荧光动力学分析对比表明，高品质的钙钛矿单晶表现出更短的荧光寿命（图1）。激光共聚焦显微成像技术对晶体表面的荧光发射采集成像分析（图2）显示，表面荧光的产生位置主要是缺陷部分。研究人员由此提出，MAPbI₃钙钛矿单晶的荧光动力学机制是电荷载流子的快速内扩散效应与陷阱“捕获-复合”局部效应的综合作用（图3）。扩散效应在钙钛矿单晶瞬态荧光中非常明显，导致大部分内部复合产生的荧光不能探测到，表观的快寿命仅能说明扩散的快慢，因此不能通过荧光寿命来代表载流子的复合寿命。根据这一物理模型，可以推测，随着晶体尺寸不断减小，扩散效应的变化使单晶的荧光寿命存在一个转折点：当晶体尺寸与载流子扩散长度相当（或者小于该长度），更多扩散到体内的电荷载流子能够扩散回表面复合，造成表观荧光寿命的增加。

图1. 结晶品质逐渐降低的MAPbI₃(Cl)、MAPbI₃@STL和MAPbI₃@ITC三种单晶的瞬态荧光光谱。

图2.（a）结晶品质高的MAPbI₃@STL和（b）结晶品质低的MAPbI₃@ITC单晶表面激光共聚焦显微荧光成像的对比。

图3. MAPbI₃钙钛矿单晶的荧光动力学机制。

在此基础上，研究人员设计了一组晶体尺寸相关的荧光动力学实验，分别测试了晶体尺寸范围从13~830 μm的4种不同晶粒尺寸范围样品（S1: 700~830 μm，S2: 160~180 μm，S3: 25~38 μm，S4: 13~25 μm）的荧光寿命。不同晶粒尺寸范围的样品由研磨同一高品质MAPbI₃体块的单晶得到。如图4所示，平均荧光寿命随着晶粒尺寸的减小呈现先缓慢减小、随后显著增大的变化趋势。当晶粒尺寸大于载流子扩散距离时，从体内扩散回到表面的自由载流子数目较少，在这个区间，晶粒尺寸的减小对表面辐射复合寿命造成的影响不大。从S1到S3，晶粒尺寸由700~830 μm减小至25~38 μm，平均荧光寿命没有显著的减小。继续减小晶粒尺寸小于25 μm时，平均荧光寿命显著变长。这是由于晶粒尺寸与电荷载流子扩散长度相当，有更多扩散至体内的载流子能够扩散回表面，在表面发生辐射复合并得以探测，这一过程是慢过程，因而可以观察到平均荧光寿命显著增大。因此，MAPbI₃单晶中载流子的真实扩散长度应该在25 μm左右。

图4. 晶粒尺寸（S1: 700~830 μm, S2: 160~180 μm, S3: 25~38 μm, S4: 3~25 μm）对荧光动力学的影响：（a）瞬态荧光，（b）平均荧光寿命与晶粒尺寸的关系。

该工作通过对不同结晶品质的MAPbI₃单晶瞬态荧光光谱和激光共聚焦显微成像分析，阐明了MAPbI₃单晶的荧光动力学机制，并在此基础上通过晶体尺寸相关的荧光动力学实验测得MAPbI₃单晶的载流子真实扩散长度在25 μm左右。相关工作发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 期刊上，论文的第一作者为清华大学化学系的博士生丁洁，清华大学为第一作者单位和第一通讯单位。

该论文作者为：Jie Ding, Zhipeng Lian, Yu Li, Shufeng Wang and Qingfeng Yan

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Role of Surface Defects in Photoluminescence and Decay Dynamics of High-Quality Perovskite MAPbI₃ Single Crystals

J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 4221, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01898

导师介绍

严清峰

http://www.x-mol.com/university/faculty/12046