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谢劲、朱成建团队在双核锰催化炔烃选择性氢芳化取得重要进展

共轭烯炔是广泛存在于天然产物及生物活性分子中的结构单元,也是有机合成中重要的合成砌块。然而,便捷并具有选择性的合成策略一直是有机合成领域的一大难题。就传统工艺而言,炔烃的二聚反应、炔烃与烯烃衍生物的交叉偶联反应虽然可以得到共轭烯炔,但容易伴随一系列异构体的混合物。因而,发展具有区域、立体选择性的共轭烯炔合成方法有着重要意义。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,其廉价和低毒的特点近年来在过渡金属催化领域颇受关注。但由于其较低的催化活性,锰催化参与的许多金属有机化学的基本科学问题仍属于空白领域。


最近,南京大学谢劲点击查看介绍、朱成建点击查看介绍研究团队通过双核锰催化实现了非对称共轭二炔的选择性氢芳化反应。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.,2015级博士生燕中飞是该文的第一作者,谢劲副教授为该文的通讯作者。


非对称共轭二炔选择性氢芳化


芳基硼酸具有特异的反应活性、稳定性、易得性、易操作性,是一类非常重要并有着广泛合成应用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基Mn化合物活性非常高,容易发生分子内的迁移重排反应;而高价Mn催化剂容易与芳基硼酸发生单电子氧化形成相应的芳基自由基。因此,Mn催化的芳基硼酸在有机合成中的应用仍然是Mn催化领域的一大挑战。谢劲、朱成建研究团队提出了通过双核Mn催化产生更高活性的芳基锰物种,直接与1,3-共轭二炔配位,实现了区域、立体和化学选择性氢芳化反应,成功完成了(Z)-构型共轭炔烯的制备(Scheme 1)。

Scheme 1


首先,作者考察了几个带有不同官能团的取代1,3-共轭二炔来研究底物类型的适用性,发现二炔醇1c及二炔醚1d可以在β-碳上进行芳基化反应,得到加氢芳构化产物3c3d,其它取代基的二炔则不能进行反应。用Mn(CO)5Br作为催化剂只能得到痕量产物,可以看出,Mn2(CO)8Br2 是比Mn(CO)5Br更有效的催化剂(Scheme 2)。

Scheme 2


接下来,作者以二炔醇1c和对甲基苯硼酸2a作为模板反应进行了条件的筛选与优化,用Mn2(CO)8Br2作为催化剂,NaOAc作为碱,正己烷作为溶剂,在90 °C的条件下最终以 89 %的收率得到了单一区域、立体和化学选择性的(Z)-构型加氢芳构化产物。Pd(OAc)2和[RhCl(COD)]2均不能得到目标产物,也证明了Mn2(CO)8Br2作为催化剂的优越性(Table 1)。


随后,作者对反应的适用性进行了考察,发现该反应具有广泛的底物适用范围。各种苯基、烷基和杂芳基等取代的二炔醇都可以很好参与反应。连有二茂铁的二炔醇也可以适用于该反应,由于其独特的电子性质,所得的二茂铁基烯可能在材料科学中具有一定的应用。双烷基二炔醇不受其空间和电子效应影响,都可以顺利得到目标产物。当含有烯烃和杂芳基的二炔醇进行反应时,反应也可以顺利进行而不会改变反应的区域选择性。1, 4-二炔-3-醇进行反应时也不受影响,同时二炔醚也可以有效的进行反应。一系列吸电子和给电子的邻、间、对位取代的芳基硼酸和呋喃、噻吩、喹啉、吡啶等取代的杂芳基硼酸均具有很好的兼容性,并以较优产率得到目标产物(Scheme 3)。

Scheme 3


该反应同样可以适用于克级反应且产率不受影响,为后续工业化生产提供一种可能。反应产物也可以进行多样化转化,快速以高产率转化成对应的酯、醛、共轭二烯等其它有用的化合物(Scheme 4)。

Scheme 4


基于实验现象和一系列机理研究,作者提出了一种可能的机理。首先,在NaOAc存在下,Mn2(CO)8Br2催化剂形成活性Mn(I)物种18,然后与芳基硼酸2a进行转金属化,生成Ar-Mn中间体19,高活性空配位的Ar-Mn中间体191c配位形成复合物201c中的羟基与Ar-Mn中的芳基之间的弱O-H...π相互作用促进β-C选择性,将邻近羟基的炔烃顺式插入到Ar-Mnσ键可以得到中间体21,炔基可以通过共轭效应稳定该中间体。最后,在三芳基环硼氧烷物种形成过程中产生的H2O与中间体21质子去金属化重新生成活性Mn(I)物种18和共轭炔烯3c,然后反应循环进行(Scheme 5)。

Scheme 5


总结


谢劲课题组已经发展了一种高效的非对称共轭二炔的选择性氢芳化反应,该方法为(Z)-构型共轭烯炔的模块化合成提供了一种通用策略,且具有操作简单、官能团相容性好等特点,对各种重要的官能团都具有很好的耐受性。而且,低价锰参与的转金属作用被证实,课题组成功得到反应中间体的单晶结构验证。通过理论计算,一种基于“O-H...π interaction”的新型定位策略被首次应用到Mn催化体系中。


该论文作者为:Zhongfei Yan, Xiang-Ai Yuan, Yue Zhao, Chengjian Zhu, Jin Xie

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Selective Hydroarylation of 1,3-Diynes Using a Dimeric Manganese Catalyst: Modular Synthesis of Z-Enynes

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201807851


导师介绍

谢劲

http://www.x-mol.com/university/faculty/49884

朱成建

http://www.x-mol.com/university/faculty/49885


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