太原理工董清晨教授-香港理工黄维扬教授团队Chem. Soc. Rev.:从金属聚合物前体到磁性金属纳米结构的分子途径

自1955年第一个金属聚合物-聚乙烯基二茂铁合成报道以来，随着合成技术的发展，越来越多的功能性金属聚合物被合成、发现和应用。金属中心的引入，使得聚合物的光学、电学、磁学、热学等性质发生显著变化，从而产生新颖的性能。因此，在过去二十多年里，金属聚合物在纳米电子学、电催化、信息存储、有机光电、传感等领域显示出多样化应用，并逐渐发展成为最令人欣喜的功能材料之一。特别值得一提的是，最近十来年，金属聚合物作为前体被用于合成具有特定晶相、组成和图案化的磁性纳米粒子。太原理工大学董清晨教授和香港理工大学黄维扬教授在以金属聚合物为前体合成磁性纳米粒子及其图案化、信息存储等应用方面做出了许多代表性成果，本次该团队联合将该领域的基础理论知识、发展概况以及未来发展趋势进行了综述性介绍，希望为从事化学、材料以及物理等交叉学科领域的研究人员提供新的研究思路和方向。

根据金属原子中心在聚合物上的位置以及金属原子种类的不同，金属聚合物可以分为不同类型，如支链含金属聚合物和主链含金属聚合物，单金属聚合物和异核双金属聚合物等。本综述列举介绍了一些已合成并报道的单金属聚合物和异核双金属聚合物化学结构式及其表征、应用。

Fig. 1 Cartoon illustration of the structures of typical mononuclear metallic (a-c) and heterobimetallic (d-j) polymer precursors.

Fig. 2 Chemical structures of heterobimetallic polymer precursors.

Fig. 3 Chemical structures of mononuclear metallopolymer precursors.

以金属聚合物为前体，通过光解或者热解的方式可以合成一些具有特定组成、晶相的磁性纳米粒子。比如，以含FePt的金属聚合物为前驱体，通过高温可控分解，可以一步生成铁磁相（L1₀相或者fct相）FePt合金纳米粒子，与传统的无机合成方法相比，该方法无需后退火处理，从而避免了烧结、团聚、尺寸分布过宽等问题。众所周知，材料尺寸达到纳米级后，其磁性质与块体材料显著不同，因此作者在此还简要介绍了纳米磁学基础理论知识并总结了一些常见的铁磁相合金纳米粒子的性质。

Fig. 4 Schematic illustration of (a) a typical magnetic hysteresis loop of an array of single-domain ferromagnetic NPs and (b) a typical M-H curve of a group of superparamagnetic NPs.

Fig. 5 Schematic illustration of the unit cell of (a) face-centered cubic (fcc or A₁) and (b) face-centered tetragonal (fct or L1₀) FePt NPs.

随后，作者着重介绍了金属聚合物通过光刻技术进行图案化制作方面的研究进展。由于金属聚合物的溶液可加工性以及成膜性能，结合不同的光刻技术，可实现其图案化制作。如结合纳米压印光刻和紫外曝光技术，该团队实现了含FePt聚合物纳米线阵列和点阵列的大面积制作。同时，该团队还发现许多金属聚合物都可以作为负性光刻胶，通过电子束光刻或者紫外光刻技术进行纳米图案化制作。此外，嵌段型金属聚合物通过自组装还可以实现更高分辨率的纳米图案，从而有望应用于超高信息存储、半导体光刻、集成电路等领域。文中还总结对比了当前不同光刻技术的工艺参数。

Fig. 6 (a) Optical micrographs and (b and c) scanning electron microscope (SEM) images of Mo-PFS microbars (0.5×4.0 μm²), (d) optical micrography and (e and f) SEM images of Ni-PFS microdots (diameter = 1.0 μm). Images (e) and (f) were acquired with a 33° stage tilt. Reprinted with permission from ref. 26. Copyright (2005) American Chemical Society.

Fig. 7 SEM images of the nanoimprinted (a) line and (b) dot array patterns of P3. (c)(I) Topographic atomic force microscopy (AFM) image, (II) cross-section analysis and (III) 3D AFM image of the nanoimprinted line array pattern of P3. (d) SEM image and (e) AFM image of the nanoimprinted dot array FePt NPs after pyrolysis of P3. Reprinted with permission from ref. 3. Copyright (2012) Wiley-VCH.

接着，作者介绍了以金属聚合物为前体合成磁性纳米粒子的应用。如该团队通过将纳米图案化的金属聚合物原位进行高温可控分解，制备了基于铁磁相FePt纳米粒子的位元规则介质，并进行了信息垂直磁记录的概念验证，从而使得该方法有望成为克服信息存储领域摩尔定律的可行性解决途径之一。另外利用聚合物的溶液可加工性，还可以制备磁性薄膜用于自旋电子领域。最近，该团队还创新性将该方法合成出来的磁性合金纳米粒子用于有机发光二极管（OLED）性能优化，利用纳米粒子的磁效应、表面等离子体效应、散射效应的协同作用，使得OLED器件外量子效率显著提高（~50%）。

Fig. 8 (a) AFM image and (b) MFM image of the nanoimprinted dot array pattern of FePt NPs field-annealed in the –Z magnetic direction with a periodicity of ~500 nm and feature size of ~250 nm. (c) AFM image and (d) MFM image of the nanoimprinted dot array pattern of FePt NPs field-annealed in the +Z direction with the same periodicity and feature size. Reprinted with permission from ref. 3. Copyright (2012) Wiley-VCH.

最后，作者提出了该领域研究中存在的一些亟待解决的问题、展望了本领域的发展趋势和未来的一些研究热点。主要有以下三个方面：一是聚合物中金属原子中心的化学环境以及热分解参数与所形成的金属纳米粒子组成、形貌尺寸、性质之间的作用关系；二是具有高溶解度的新型金属聚合物的设计、合成；三是基于该方法的信息存储或者自旋电子等器件的制备，以及在一些新领域的应用，如生物医学、催化等。该综述中的相关知识和研究进展介绍将促进从事化学、材料和物理学科的研究人员进行交叉合作，在信息存储、集成电路、自旋电子器件、光电器件、生物纳米医学等应用领域创造出新材料、新方法、新技术。

该论文作者为：Qingchen Dong, Zhengong Meng, Cheuk-Lam Ho, Hongen Guo, Weiyou Yang, Ian Manners, Linli Xu, Wai-Yeung Wong

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A molecular approach to magnetic metallic nanostructures from metallopolymer precursors

Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 4934-4953, DOI: 10.1039/C7CS00599G

研究团队简介

董清晨，女，1984年生，教授，博导，2012年博士毕业于香港浸会大学（导师：黄维扬教授），2010-2011年在美国加州理工学院Harry B. Gray教授团队交流学习一年。现任职于太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室和山西省新材料工程技术研究中心。山西省首批 “青年三晋学者”特聘教授，山西省高等学校优秀青年学术带头人，山西省131领军人才工程青年拔尖人才和山西省学术技术带头人。主要研究方向为金属聚合物以及有机无机复合纳米材料的设计、合成及其在信息存储、有机光电子器件、生物医学和催化等领域中的应用研究。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nanoscale, J. Mater. Chem. C, Inorg. Chem.等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI论文40余篇，授权国家发明专利3项，主持国家自然科学基金以及省部级自然科学基金资助项目十余项。

黄维扬，男，1970年生于香港。香港理工大学应用科学及纺织学院副院长，化学科技讲座教授；教育部长江学者讲座教授。曾先后于美国德州农工大学、英国剑桥大学和香港浸会大学从事科学研究工作。同时担任香港化学会主席、Journal of Materials Chemistry C副主编、Topics in Current Chemistry和Journal of Organometallic Chemistry主编以及Advanced Optical Materials, Dalton Transactions等十多种国际知名期刊的编委或顾问成员。黄维扬教授长期专注于无机化学中金属有机配合物和聚合物的设计、合成、结构性质表征及在光电磁等领域的基础与应用研究工作。十余年来先后主持或参与了国家重大基础研究计划、国家973计划、国家基金委海外及港澳学者合作研究基金（原国家杰青B）等重要科研项目。先后在Nat. Mater., Nat. Commun., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表论文570余篇，最新他引19000余次，h因子76；曾获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、英国皇家化学会过渡金属化学奖（首位华人）、何梁何利基金科学与技术创新奖、亚洲化学联合会杰出青年化学家奖(无机化学领域）、教育部高校自然科学奖一等奖（第一完成人）等多项国内外奖励；应邀在国际会议做大会、主题、获奖及邀请报告90余次；主编英文专著三部。2014年起连续四年入选汤森路透社全球高被引科学家名录。

该团队在本综述领域的代表性成果：

1.A Molecular Approach to Magnetic Metallic Nanostructures from Metallopolymer Precursors, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 4934-4953.

2.A Polyferroplatinyne Precursor for the Rapid Fabrication of L1₀-FePt-type Bit Patterned Media by Nanoimprint Lithography, Adv. Mater., 2012, 24, 1034-1040.

3.Facile Generation of L1₀-FePt Nanodot Arrays from a Nanopatterned Metallopolymer Blend of Iron and Platinum Homopolymers , Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 857-862.

4.Synthesis and Lithographic Patterning of FePt Nanoparticles Using a Bimetallic Metallopolyyne Precursor” Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1255-1259.

5.Realization of Efficient Light Out-Coupling in Organic Light-Emitting Diodes with Surface Carbon-Coated Magnetic Alloy Nanoparticles, Nanoscale, 2017, 9, 2875-2882.

6.Metallopolymer Precursors to L1₀-CoPt Nanoparticles: Synthesis, Characterization, Nanopatterning and Potential Application” Nanoscale, 2016, 8, 7068-7074.

7.Investigation of Pyrolysis Temperature in the One Step Synthesis of L1₀ FePt Nanoparticles from a FePt-Containing Metallopolymer” J. Mater. Chem. C., 2015, 3, 734-741.

8.Porphyrin-Based Metallopolymers: Synthesis, Characterization and Pyrolytic Study for theGeneration of Magnetic Metal Nanoparticles” J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 5010-5018.

9.Patterning of L1₀ FePt Nanoparticles with Ultra-High Coercivity for Bit-Patterned Media, Nanoscale, 2017, 9, 731-738.

10.Nanopatterned L1₀-FePt Nanoparticles from Single-Source Metallopolymer Precursors for Potential Application in Ferromagnetic Bit-Patterned Media Magnetic Recording. Polym. Chem., 2016, 7, 4467-4475.