含钍内嵌金属富勒烯：不同寻常的金属位置和金属-笼相互作用

自1985年富勒烯发现以来，这类全碳笼型分子引起科学家们广泛的研究兴趣。作为唯一可溶并且具有确定分子结构的碳单质，富勒烯的结构可以通过X射线单晶衍射技术精准确定，因此被认为是研究碳纳米管和石墨烯等其它新型碳材料的结构原型。富勒烯的空腔内包入不同金属原子/簇即形成一类全新的化合物——内嵌金属富勒烯。目前周期表中从碱金属、碱土金属到过渡元素，再到镧系乃至锕系元素，都已成功地包入到各种碳笼中，已报道的内嵌金属富勒烯数目多达数百个。内嵌金属富勒烯丰富的种类和新颖的核-壳结构为人们探索亚纳米尺度下寡原子间的相互作用提供了理想的实验和理论分析平台。

多年来，河北工业大学的金朋教授课题组一直致力于内嵌金属富勒烯的理论计算研究。近日，他们通过细致的密度泛函理论计算发现，Wang等人最近实验观测到的ThC₇₄（Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5110）分子结构应为Th@D_3h(14246)-C₇₄。令人意外的是，计算结果表明，与其它M@D_3h-C₇₄（M = Ca，Sr，Ba，La，Pr，Sm，Eu，Yb，U）中金属处于笼对称轴上的位置截然不同，Th原子在C₇₄中明显偏离碳笼的C₂轴，并同时向碳笼转移4个电子。进一步的研究发现，这种奇特的偏轴现象并非C₇₄笼独有，在其它内嵌钍金属富勒烯中也普遍存在。作者认为这种现象可能源于Th的离子半径小和高配位需求。值得注意的是，拓扑和轨道分析发现，在所有包入钍的金属富勒烯中，金属与碳笼间除了占主导的静电吸引作用外，还存在主要由Th的5f轨道参与的显著共价作用。此外，静态计算和分子动力学模拟研究同时表明，在较高温度下Th原子在D_3h-C₇₄笼内可能采取一种前所未有的三维运动方式。这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，河北工业大学2016级的硕士生李莹为该文章的第一作者，金朋教授和华中科技大学的卢兴教授为共同通讯作者。这一研究成果不仅为新型的锕系内嵌金属富勒烯家族增添了新的成员，揭示了其复杂的金属-碳笼相互作用的本质，并且为5f轨道参与的锕系元素成键提供了新的实现途径，计算预测奇特的金属运动方式有望用于未来新颖分子器件的设计。

(a) D_3h-C₇₄笼结构；(b) 优化的Th@D_3h-C₇₄几何结构；(c) Th@D_3h-C₇₄笼内的三维金属运动轨迹

该论文作者为：Ying Li, Le Yang, Chang Liu, Qinghua Hou, Peng Jin and Xing Lu

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Th-Based Endohedral Metallofullerenes: Anomalous Metal Position and Significant Metal-Cage Covalent Interactions with the Involvement of Th 5f Orbitals

Inorg. Chem., 2018, 57, 7142, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00866

金朋博士简介

金朋，2010年于大连理工大学取得工学博士学位，现就职于河北工业大学材料科学与工程学院，任校聘教授，2017年被聘为校首届元光学者。该课题组长期从事富勒烯等低维纳米材料的理论计算研究，现已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A/C、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Inorg. Chem.、J. Org. Chem.、Phys. Chem. Chem. Phys. 等期刊发表同行评议SCI论文近60篇（作为第一/通讯作者的35篇），并应邀为Coord. Chem. Rev. 撰写综述2篇和参编英文版碳纳米材料专著一部。