缺陷化学指导下多金属氧酸盐发光材料的合成

多金属氧酸盐（POMs）在催化、磁性材料、电化学及光化学领域具有广泛的应用，但是目前POMs发光材料的制备主要依赖稀土与多齿状POM配体的组装。这种合成方法一方面难以调控稀土离子的配位环境及发光特性，另一方面稀土离子的发光性能研究已比较成熟，因此难以获得具有新颖发光性质的材料体系。近日，苏州大学材料与化学化工学部的孙洪涛（点击查看介绍）课题组在多金属氧酸盐发光材料合成方面取得新进展，提出通过简单的离子交换法构筑多空发光POMs化合物的新策略，获得了具有特殊近红外发光特性的新材料体系。相关研究成果发表在Chem. Eur. J.上。

该方法的创新之处在于选择Cs_3.0H_0.3[SiW₁₂O₄₀]_0.83•3.0H₂O化合物作为活性离子的基质，其材料具有以下特殊的性质：（1）由于存在[SiW₁₂O₄₀]^4-阴离子基团空位，该材料在[111]和[100]晶向形成5.9 Å和3.0 Å的离子交换通道；（2）材料中只有处于欠配位的Cs⁺可以被其他离子交换，因而置入的离子形成天然的欠配位环境。通过选择具有孤对电子立体活性的铋离子作为交换离子，交换产物经简单的低温处理即可展现出发光峰值位于1320 nm的近红外发光。研究者通过NMR分析确认铋离子替代了可交换的Cs⁺离子，高精度同步辐射XRD解析发现，相对于不可交换的Cs⁺离子，铋离子占据偏心位，键价为+1。进一步的量化计算表明，近红外发光可以归属于具有非对称配位构型的铋（Bi⁺）氧结构单元，类似于在多空POMs结构中镶嵌铋氧荧光分子。鉴于多空POMs结构类型的多样性，该方法可以拓展到构筑更多具有新颖发光或催化特性的POMs材料。

该研究对含铋发光材料的设计具有重要的指导意义，为了解决含铋发光材料理性设计与调控的难题，孙洪涛课题组前期提出局域规整反应调控含铋发光材料发光性质的普适性策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4967；点击阅读相关），其缺点在于难以准确确定发光中心的类型。在该研究中，作者提出缺陷化学指导下将铋离子有目的地置于欠配位环境中，从而形成特殊的局域态电子结构，实现非常规的近红外发光，有助于明确材料的发光机理。该研究的设计策略及研究中采用的解析方法可扩展到其他含铋发光材料研究中，有望获得更多类型的新型发光材料。

该论文作者为：Dan‐Dan Zhou, Qing Zhao, Fu‐Ping Zhu, Zhi‐Gang Zhang, Yang Zhou, Zi‐Jun Yong, Ju‐Ping Ma, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Yong‐Zheng Fang, Jia‐Li Gu, Jie Shu, Zhi‐Yong Li, Jian‐Mei Chen, Li‐Rong Zheng, Hong‐Tao Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ion-Exchangeable Microporous Polyoxometalate Compounds with Off-Center Dopants Exhibiting Unconventional Luminescence

Chem. Eur. J., 2018, DOI: 10.1002/chem.201801829

导师介绍

孙洪涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/12942