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从三棱柱到反三棱柱Co(II)配合物:旋转角φ与其磁性质的关系

磁性材料从信息存储、通讯设备到医疗设备等领域得到广泛的应用。传统的磁性材料通常为SmCo5、Nd2Fe14B等强磁性的稀土金属化合物,随着设备微型化以及稀土的日渐减少,科学家们开始寻求更小的尺寸以及更为廉价的替代品。单离子磁体作为一种只有单一自旋中心的单分子磁体具有磁性双稳态,理论上是目前最小的存储单元。在信息膨胀的今天,其在高密度存储材料、分子自旋电子学、量子比特与量子计算等方面具有广阔的应用前景。


对于过渡金属的单离子磁体,其磁性翻转能垒由基态自旋S 和零场分裂参数D共同决定,可表示为U = |D|S2S为整数)或|D|(S2-1/4)(S为半整数)。高自旋的过渡金属Co(II)体系作为非整数自旋体系,拥有较大的零场分裂参数D和较高的半整数自旋S,是一种构建单离子磁体的良好自旋载体。基于Co(II)的单离子磁体配合物从二配位、三配位一直到八配位均有报道,其中六配位构型由于稳定性十分有利于器件化而得到广泛的研究。近年来,三棱柱构型与反三棱柱构型的多例Co(II)单离子磁体得到报道,然而关于影响这两个构型截然不同的磁行为的因素却尚无讨论。


基于上述情况,为了探究影响该类构型Co(II)配合物磁性质的因素,南京大学配位化学国家重点实验室的宋友点击查看介绍课题组合成了一系列反三棱柱Co(II)单离子磁体,详细表征了其结构和磁行为。这一系列的配合物均呈现为场致的单离子磁体。经比较,该类化合物磁性质与三棱柱上下两个底面相对旋转的角度有关。查阅所有已发表的三棱柱与反三棱柱单核Co(II)体系,他们发现无一例外均符合这一规律:三棱柱构型(重叠型)为零场单离子磁体,而反三棱柱构型(交错型)为场致的单离子磁体。为了进一步探究其内在规律,他们与南京师范大学物理科学与技术学院的张义权点击查看介绍老师合作,设计了一系列旋转不同φ角度后的模型分子,并计算得到其各向异性的朗德因子g值。通过拟合,他们发现旋转角φg符合如下定量关系:gz = 9.29 + 0.48 cos(2π/120×φ),giso = 5.38 + 0.25cos(2π/120×φ)。



该工作是首次得到三棱柱、反三棱柱体系中旋转角φ与朗德因子g的定量关系。从该关系式可以看出,当0° < φ < 60°时,随着φ增大,即当体系趋于反三棱柱构型(交错型)时,其轴向各向异性减弱,由此解释了三棱柱Co(II)体系为零场单离子磁体,而反三棱柱Co(II)体系需要外加磁场才能体现单离子磁体行为这一现象。此外,基于这一关系式,相关领域的研究人员可以通过结构快速预测其g 值,从而预测其磁性质,便于设计性质良好的单分子磁体。该成果发表在Inorganic Chemistry上,第一作者是硕士生张静。相关研究工作得到国家自然科学基金委和国家重点基础研究发展计划的大力支持。


该论文作者为:Jing Zhang, Jing Li, Li Yang, Chen Yuan, Yi-Quan Zhang and You Song

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Magnetic Anisotropy from Trigonal Prismatic to Trigonal Antiprismatic Co(II) Complexes: Experimental Observation and Theoretical Prediction

Inorg. Chem., 2018, 57, 3903, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00055


导师介绍

宋友

http://www.x-mol.com/university/faculty/11598

张义权

http://www.x-mol.com/university/faculty/44735


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