科学家通过J-聚集和H-聚集模式建立超分子手性调控新机制

手性作为自然界的基本属性之一，在人们的日常生活中无处不在。无论是外部世界各式各样的螺旋形物体，还是生命体中的DNA和蛋白质等都离不开“手性”的烙印。超分子手性的基础和应用研究一直是超分子化学和材料科学领域的前沿课题。受生命系统内氢键作用、亲疏水作用等分子间弱相互作用等的启发，超分子化学家一直致力于设计合成结构和性能独特的分子构筑基元，通过分子自组装的过程构建各种具有手性的微纳米结构（纳米片、纳米管、缎带以及纤维），以期实现手性信号可调的新型手性纳米材料。这些材料将在智能显示、生物医学、手性识别与传感以及超分子催化等领域表现出潜在的应用前景。同时，在超分子化学领域，如何理解自组装体系中超分子手性的起源、传递、放大、信号调控甚至反转，特别是非手性因素对超分子手性的影响一直是近几年人们关注的热点。

据报道，无论是对分子水平手性因素（如J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 9174; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 785）或者非手性因素（如Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2411; Chem. Sci., 2017, 8, 1769）的控制都可以产生分子手性信号的放大和调节。而超分子手性调控更关键的问题在于精确理解和设计构筑单元（building blocks）的结构和分子间的非共价作用，以构建相应的性质集成和可调控的超分子材料。J-聚集和H-聚集是两种功能导向性的非共价作用模式，能够分别带来π-功能材料光谱信号的红移和蓝移，因而也是调控有机光电子性质基本且经典的手段。如果能够将J-聚集和H-聚集的模式运用到超分子手性的调控，不但有助于进一步理解与丰富超分子手性化学的内容，而且能够为超分子手性材料的功能应用提供更好的基础。

近日，新加坡南洋理工大学的赵彦利（点击查看介绍）课题组和复旦大学的朱亮亮（点击查看介绍）课题组合作，设计了苯丙氨酸修饰的1,4-环己烷基对称的凝胶因子，通过双吡啶基与外围羧基的分子间氢键作用进行共组装，利用二硫吡啶和偶氮吡啶在组装过程聚集方式的差异，实现了超分子手性的反转。该工作借鉴了前期利用外围非手性基团羧基和乙二醇基团空间位阻效应的差异，实现了单组份水凝胶超分子手性的反转（ACS Nano, 2017, 11, 11880），不仅实现了非手性因素诱导超分子手性的反转，同时发现不改变凝胶因子固有分子手性的前提下，非手性构筑基元的堆积方式（H-聚集或J-聚集）对组装体的光学活性和纳米结构的手性具有决定性的作用。研究人员提出分子构筑基元堆积方式（H聚集或J聚集）调控超分子手性的新机制，为未来判断分子组装体系中的超分子手性和设计新型的手性超分子材料提供理论基础和借鉴意义。相关成果近期发表在美国化学会刊J. Am. Chem. Soc.上，南洋理工大学的刘国锋博士和复旦大学的科研助理绳见辉为共同第一作者，赵彦利教授和朱亮亮研究员为论文的共同通讯作者。

图1 通过非手性基团诱导J-聚集和H-聚集控制的超分子凝胶手性反转

上述研究得到新加坡学术研究基金（RG121/16, RG11/17, RG114/17）、新加坡国家研究基金(NRF-NRFI2018-03)和中国国家自然科学基金（21628401）的资助。

该论文作者为：Guofeng Liu, Jianhui Sheng, Hongwei Wu, Chaolong Yang, Guangbao Yang, Yongxin Li, Rakesh Ganguly, Liangliang Zhu, Yanli Zhao

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controlling Supramolecular Chirality of Two-Component Hydrogels by J- and H-Aggregation of Building Blocks

J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03309

导师介绍

赵彦利

http://www.x-mol.com/university/faculty/4465

朱亮亮

http://www.x-mol.com/university/faculty/49605