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没有化学键的化学:氦在高压下的反应性

原子之间通过化学键形成稳定的化合物是一个人尽皆知的常识。这些化学键可以很强,具有很高的结合能,如通常所说的共价键(由原子之间共用电子形成)、离子键(由离子之间静电吸引形成)和金属键(由全体原子共享外层电子形成)。除了这些化学键以外,自然界还存在着氢键以及范德华相互作用力,其成键的强度虽然较弱,但仍可以显著影响化合物的结构与性质。这一化学教科书里的常识,最近却被发表在Nature Communications 上的一篇文章颠覆。在该工作中,作者提出存在一种形成化合物的驱动力,可以不借助任何定域的化学键合。这种神秘的作用方式能够释放巨大的结合能,几乎相当于强化学键结合能的大小。那么其作用机制到底是什么样的呢?这要从惰性元素这个元素家族的异类说起。


稀有气体元素包括氦、氖、氩、氪、氙,它们几乎不与任何其他元素化合,因而也获得惰性元素和贵族气体的称号。基于量子力学的原子壳层理论得以发展后,人们终于了解为什么这些元素会具有这样的性质。决定其形成化学键的最外层电子壳层是全满的,形成能量稳定的结构。那些脾气暴躁、活力十足的化学元素,拼命争取的也不过就是这样的境界:如果刚好缺一两个电子,它们就拼命到别的原子那里去抢;如果多一两个电子,就到处低三下四求人收纳。只有惰性元素完全是一副与世无争的态度,既不愿意给其他原子电子,也不对其他原子多余的电子感兴趣。不过有些惰性元素也不是高冷得让人没有机会,遇到那些死皮赖脸的混混儿,还是可以抢到电子、形成共价分子的。这一点早在上世纪三十年代就得到理论化学家鲍林准确的预言。通过比较氙与氟的电离能和电子结合能,他认为两者可以形成稳定的化合物。不过这样的反应实在难以进行,三十年后才由当时在加拿大不列颠哥伦比亚大学的尼尔斯•巴特雷特首次合成出来。从那以后,人们制备出大约数百种含有惰性元素的化合物。不过这些化合物中绝大多数都只包含较重的惰性元素,如氙、氪等。这两种元素外层电子的电离能相对较低,比较容易通过共享电子形成化学键。相比之下,较轻的惰性元素,尤其是氦的电子电离能比氙大了整整一倍。长久以来,化学家们也没有得到含氦的固体化合物。


第一种含有氦的化合物在去年正式合成出来。现就职于高压科学研究中心的董校和原纽约州立大学的奥伽诺夫等人在Nature Chemistry 中指出钠和氦在大于150吉帕(1吉帕 = 10亿帕斯卡)的高压下能形成化学配比为2:1的稳定化合物。该化合物不仅通过理论预言,而且还得到高压实验的证实。起初大家认为,既然氦很高冷,那就用最活泼、热情的元素和它发生反应,钠由此成为一个很好的选择。不过,进一步的电子结构分析却揭示了一个既在情理之中、也着实让人吃惊的现象,尽管钠和氦在高压下形成了相当稳定的化合物,氦并没有和周围的钠原子形成任何意义上的化学键。那么到底是什么力量让氦在不形成任何化学健的情况下和钠形成稳定的化合物呢?


刘震等人最近的工作揭开了这个谜底。该问题要换一个全新的角度去考虑,先抛开氦和任何一种元素反应能力的考量,而去探讨一下氦是否能和离子晶体化合物反应。作者提出,如果离子晶体是由非常“刚性”的离子组成,氦不能和AB型离子晶体反应,但有可能和AB2或者A2B型晶体反应。下图很好地表达了这一思路,假如只考虑一维的晶体链,AB型晶体中含有正负电的离子数目相等,正负离子交叉排列形成一条原子链。如果要在这条离子链中插入中性的氦原子,就只能插入到A和B两种离子之间,由此使两个原本吸引的近邻离子彼此远离,从而升高了系统的能量。与AB型离子晶体相比,AB2型晶体链是由BAB单元周期重复形成的结构。在这种情况下,中性的氦原子可以进入两个同性电荷的B离子之间,从而扩大两个相互排斥离子之间的距离,降低了体系的静电能。这种效应在高压的情况下会更加明显,压力会使两个原本互相排斥的同性离子更加靠近。而氦原子的插入会极大地缓解静电排斥导致的静电能升高。


为了证实如上猜想,作者选择几种原型离子晶体,包括LiF、Li2O、MgF2、MgO和CaF2。通过基于粒子群优化算法的计算机自动晶体结构搜索技术,作者探究每种离子晶体及其在氦插入后形成的三元化合物在特定压力下最稳定的结构。通过对这些结构的热力学进行计算,作者能够最终确认哪些离子晶体可以在高压下与氦反应形成稳定的化合物。如作者料想,AB2A2B型离子晶体能够或倾向于形成含有氦的稳定化合物。与此相反,AB型离子晶体不能和氦形成稳定化合物。包含弹性能项(ΔPV)和内能项(ΔE)的能量成分分析结合静电能的计算清晰表明,氦插入导致静电能下降是主要的驱动力。在低压区,很大的ΔPV项也是由静电相互作用造成的。正是由于AB2中存在较多的B离子相互排斥,AB2型离子晶体在低压力的区间具有很大的体积,为氦的插入提供了机会。


这种机制和钠、氦的反应又有什么关系呢?钠在高压下会突然变身,从金属晶体变成离子晶体。这一奇妙的高压现象最早由吉林大学超硬材料国家实验室的马琰铭教授等人利用计算机晶体结构搜索结合电子结构计算率先发现,并在随后的高压实验中加以证实。在这种奇妙的离子晶体中,钠原子外层的3s电子从原子轨道脱离,填充到晶体间隙中的量子轨道,从而使空隙表现的像二价的阴离子一样,而钠则变成一价的正离子。单质钠在高压下由此变成A2B型离子晶体,从而满足前文描述的氦原子插入的条件。刘震等人的电子结构分析也证实了这一点。


这种通过调制长程库仑作用、而非依靠定域化学键而形成稳定化合物的机制的确与众不同,要求具备两个因素,一个是不等量的正负离子,一个是足够的压力,这两个因素在地球内部都是存在的。地幔的各类矿物质中带有正电的离子与带有负电的离子往往是不等量的,那么地球的内部环境有可能为氦的插入制造足够的驱动力。这也表明地球内部可能以这种形式蕴藏着丰富的氦气。


该工作是由北京计算科学研究中心的林海清团队、北京师范大学的严大东团队以及美国加州州立大学北岭分校的苗茂生团队共同完成。论文的第一作者为北京计算科学研究中心的博士后刘震。该文章发表后已得到国际多家知名科技网站报道,包括科学美国人(Scientific American)、化学化工新闻(C&EN)和Chemistry World 等。


该论文作者为:Zhen Liu, Jorge Botana, Andreas Hermann, Steven Valdez, Eva Zurek, Dadong Yan, Hai-qing Lin & Mao-sheng Miao

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Reactivity of He with ionic compounds under high pressure

Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03284-y


参考内容:

https://www.scientificamerican.com/article/a-noble-gas-surprise-helium-can-form-weird-compounds/

https://cen.acs.org/articles/96/i14/Model-explains-stability-extreme-pressure.html

https://www.chemistryworld.com/news/hundreds-of-helium-compounds-could-be-hiding-in-earths-mantle-/3008895.article


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