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BODIHY衍生物的AIE机理研究

近日,山东大学分子科学与工程研究院周潘旺研究员在聚集诱导发光(aggregation-induced emission , AIE)机理研究中取得新进展,相关研究成果发表在J. Phys. Chem. Lett.上。


传统的有机发光材料在聚集状态下会由于强烈的分子间π−π 堆积作用或者形成不发光的激基缔合物而造成其荧光猝灭,这一现象被称为聚集导致猝灭(Aggregation-caused quenching, ACQ)并大大限制了这些材料的应用范围。聚集诱导发光(aggregation-induced emission , AIE)现象与ACQ完全相反,具有AIE性质的分子在稀溶液中发光微弱或者不发光,而在聚集后发光显著增强。AIE现象是由香港科技大学的唐本忠院士在2001年首次发现并提出。AIE分子是一种具有优异性能的新型先进材料,在各个领域都有应用潜力。


通过大量的实验与理论研究,目前研究人员已经普遍认为可以用分子内运动受限(restriction of intramolecular motions, RIM)机理来解释AIE现象。这一机理认为在稀溶液中,AIE分子的激发态能量会被内部存在着的活跃的振动或转动消耗掉,从而导致较大的无辐射跃迁速率,因此就发光较弱或者不发光。而在聚集状态时,这些活跃的分子内运动将由于空间位阻而大大受限,因此发光增强。不过,仍有一些AIE系统的机理目前尚不清晰,而且也有与RIM机理完全不同的机理被提出。比如,2017年,Aprahamian等人Nat. Chem., 2017, 9, 83−87)对一系列boron difluorohydrazone(BODIHY)衍生物的AIE机理进行了研究,提出了抑制卡莎规则(suppression of Kasha's rule,SOKR)。他们认为BODIHY的第一电子激发单重态(S1)为暗态,其AIE发光来自于高电子激发态(S2或者S3)。根据卡莎规则,发光体的发光只能来自于最低激发态(S1或T1),虽然也有反例,即反卡莎规则的分子被报道,但反卡莎规则的条件十分苛刻,通常需要分子的S1和S2态之间具有较大的能量差,S2与S1态之间的Franck-Condon因子较小,以及S2态的跃迁振子强度远大于S1态等,并且几乎不涉及更高的电子激发态如S3等。周潘旺等人首先注意到Aprahamian等人所报道的BODIHY的激发态能级与反卡莎规则的苛刻条件相相距甚远。进一步,他们通过TDDFT理论计算证明了Aprahamian等人在2017年发表的论文由于使用了不恰当的理论计算方法从而误以为BODIHY的S1态是暗态,而实际上BODIHY的S1态是发光态。因此,用SOKR机理来解释BODIHY的AIE发光机制是不合理的。最后,作者利用XMCQDPT2//CASSCF方法对BODIHY的AIE现象进行了详细研究并提出了一个全新的机理,restriction of flip-flop motion (ROFFM)。这个机理揭示了BODIHY在被光激发以后,会通过flip-flop motion形成一个伞状的锥形交叉点,该交叉点在溶液中低于Franck-Condon点,因此可以有效猝灭BODIHY发光,而当处于高粘度溶液或者晶体状态时,flip-flop motion将会被限制,从而增强BODIHY的发光。ROFFM机理可以很好的解释实验所观察到的BODIHY的AIE现象。


比较巧合的是,在同一期的J. Phys. Chem. Lett.上还刊登了另外一篇关于反卡莎规则的文章(J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6468-6471),文章题目为“Can Coumarins Break Kasha's Rule?”,作者为来自于德国雷根斯堡大学的Marsel Z. Shafikov等人。在稍早一点的研究中,Bizzarri等人(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1276 和 J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 6144)观察到了香豆素C-2的双荧光现象,并认为其中较短波长的光来自于S2态。而Marsel Z. Shafikov等人则通过实验证实了Bizzarri等人所观察的C-2 的双荧光现象是一种假象,原因在于他们的C-2样品不纯,其中混有合成C-2的前体物质C-1。Marsel Z. Shafikov等人对C-2进行提纯以后,只观察到了一个纯净的荧光峰,而在其中混入少量C-1,则可以完美重现Bizzarri等人测量到的双荧光现象。


这两项研究以及之前的一些对反卡莎规则的错误归属(Chem. Rev., 2012, 112, 4541−4568)再次提醒我们,当用反卡莎规则来解释实验现象时,一定要慎之又慎!


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Restriction of Flip-flop Motion as a Mechanism for Aggregation-Induced Emission

Panwang Zhou*, Peng Li, Yanliang Zhao, Keli Han

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6929-6935, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02922


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