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上海中医药大学田平团队Angew. Chem.:高pKa值的潜亲核试剂的活化—手性有机超强碱

近日,上海中医药大学田平研究员(点击查看介绍)和华东师范大学周剑教授(点击查看介绍)受邀在Angew. Chem. Int. Ed. 上发表综述文章“Activating Pronucleophiles with High pKa Values: Chiral Organosuperbases”。

图1. 高pKa值的潜亲核试剂的活化:手性有机超强碱


攫氢是活化潜亲核试剂最常用的方法之一,通过提高潜亲核试剂的HOMO轨道能量,使得生成的负离子物种具有更强的亲核性,进而促进与亲电试剂的反应,并最终得到目标产物(图2a)。能够被攫氢的底物通常具有较低的pKa值,而pKa较高的潜亲核试剂的直接攫氢活化则存在较大的挑战(图2b)。为此,有机Brønsted超强碱应运而生。

图2. a) Brønsted碱催化机理;b) 高pKa值潜亲核试剂


超强碱指的是两种或两种以上不同类型胺的复合物,并表现出新的性质。超强碱的出现大大地拓宽了Brønsted碱催化的底物范围,使得高pKa值的潜亲核试剂可以被直接攫氢活化。如图3所示,基于脒、胍、环丙烯亚胺和膦亚胺这四种超碱子结构,化学家们已经制备出多种新型的手性有机Brønsted超强碱。文章介绍了手性有机超强碱在不对称催化的C-C键或C-X键(X = O, N, P, S, Br)成键反应中的应用,通过与传统手性叔胺催化剂的比较,突出了手性超强碱在反应活性反应立体选择性控制上的卓越优势。

图3. 代表性的手性有机Brønsted超强碱


相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。文章的共同一作是上海中医药大学的师资博后王雨卉和浙江工业大学曹中艳教授。该项目得到了国家自然科学基金、上海市教委重大项目、上海市科委重大专项和国家重点基础研究发展计划(973计划)的支持。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Activating Pronucleophiles with High pKa Values: Chiral Organosuperbases

Yu-Hui Wang,+ Zhong-Yan Cao,+ Qing-Hua Li, Guo-Qiang Lin, Jian Zhou,* Ping Tian*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913484


导师介绍

周剑

https://www.x-mol.com/university/faculty/10524

田平

https://www.x-mol.com/university/faculty/75549

主页:www.tiangroup.net


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