三维开放纳米网箱结构实现高效全pH值全解水

基于水电解和燃料电池的水循环是实现高效、绿色、可行的能源图景的核心构件。其中，由析氢和析氧半反应组成的水分解反应可作为氢气的可持续来源已经引起了高度重视。析氢和析氧反应速率低、所需过电势大，不同电解材料组装成全解水装置时工作条件不匹配等问题是这种可再生能源技术商业化的主要障碍。若能发展出在宽泛的pH电解液条件下同时实现高效HER和OER的全能催化剂，有望使各种电解质成为天然的制氢原料，同时正负电极使用的不加区分以及电解液pH值等种种限制的解除，将为水电解行业带来创新性的革命。

对于负载型电催化剂，一个容易被忽略的事实是催化剂颗粒与载体接触后，其暴露的表面会部分（甚至大部分）埋没于载体，并且颗粒尺寸越小，这种无法利用表面的比例将越高。因此，通过减小颗粒粒径来增加暴露在表面上原子比例的策略存在很大限制，而使用三维开放的纳米框架可以更大程度地增加原子利用率。

近日，清华大学李亚栋院士（点击查看介绍）、陈晨教授（点击查看介绍）和彭卿教授（点击查看介绍）课题组发展了一种分散-刻蚀-镂空的策略，将耐酸碱的Ru/Ir活性组分均匀分散在ZIF-8中，形成RuIrZnO_x 纳米盒子结构，通过电化学原位刻蚀两性氧化物ZnO，得到由具有三维分子可及性表面的纳米线交叉围成的三维RuIrO_x纳米网箱结构。这种三维开放结构可以使原子暴露率最大化，表现出超高的电化学表面积ECSA。将Ir引入RuO_x中可以显著降低其HER和OER的能垒，并且防止Ru在酸性OER条件下过度氧化，从而缓解贵金属催化剂长期遭受的OER稳定性问题。

Fig. 1 | Synthetic scheme and Characterization of RuIrZnO_xh-nanoboxes. a, Schematic illustration of the synthetic process. b, TEM and magnified (inset) images of RuIrZnO_x-U nanoboxes. Scale bar, 200 nm. c, TEM and magnified (inset) images of RuZnO_x-U nanoboxes. Scale bar, 200 nm. d-e, AC HAADF-STEM image (Scale bar, 2 nm) and atomic-resolution EDX elemental mapping (d), XRD pattern (e) of RuIrZnO_xh-nanoboxes. f-g, Normalized XANES spectra of RuIrZnO_x h-nanoboxes at Ru K-edge and Ir L₃-edge.

在1.0 M KOH电解液中，RuIrZnO_x纳米盒子最初的HER过电势（10 mA•cm^-2）为95 mV，随着电化学刻蚀ZnO过程的进行，HER过电势逐渐降低，最终稳定在13 mV，这是目前已知报道最低的数值。在0.5M H₂SO₄电解液中，随着ZnO刻蚀的进行，RuIrZnO_x 纳米盒子的酸性HER过电势由80 mV减少至12 mV，与商业Pt/C相媲美。在上述酸性和碱性介质中，各经过3000次循环伏安（CV）循环之后，其（酸和碱性）HER活性几乎没有变化，展现出良好的循环稳定性。同时，其表现出优异的OER活性。

对反应过程中原位刻蚀ZnO后的结构进行了详细的表征显示电化学过程中原位获得了具有三维分子可及性表面的空心RuIrO_x纳米网箱结构。这种开放骨架由超细纳米线交叉围成网络，同时存在大量孔洞，这极大提高了Ru/Ir的原子利用率，实验表明其电化学活性面积相比颗粒状（~1 nm）Ru/C和（~2 nm）Ir/C大幅提升了~10倍和~3倍。

Fig. 2 | Structure analysis and the corresponding ECSA of the in-situ generated RuIrO_x nano-netcages. a-c, AC HAADF-STEM and magnified images of RuIrO_x nano-netcages. Scale bar, 10 nm, 5 nm and 2 nm. The inset of c shows the corresponding FFT image of the selected region. d, EDX spectroscopy line-scan profiles of the RuIrZnO_x and the in-situ generated RuIrO_x nano-netcage. e, The ECSA of the RuIrO_x, RuO_x nano-netcages, commercial Ru/C, and Ir/C. f-g, Normalized XANES spectra of RuIrO_x measured at different electrode potentials at Ru K-edge (f) and Ir L₃-edge (g) during the HER process under alkaline condition. h, Comparison of the ratios of effective surface for supported nanoparticles and the three-dimensional open nano-netcage structure.

最后，用RuIrO_x纳米网箱结构实现了高效全水电解，其达到10 mA•cm^-2电流密度只需1.453V（pH=0）和1.470V（pH=14）的电压；在pH=3~12的电解液中，其达到10 mA•cm^-2的电流密度所需的电压最大也仅为1.531 V。催化剂在各pH值的电解液中以10 mA•cm^-2的电流密度恒电压电解水24小时，依然保持了较好的稳定性。在一节AA电池的驱动下，RuIrZnO_xh-nanobox可以实现在全pH (0-14)范围水的全电解。

Fig. 3 | Overall water splitting performance of the RuIrO_x nano-netcages. a, Polarization curves and the voltages at 10 mA•cm^-2 (inset) of the RuIrO_x nano-netcages over a broad pH range (0-14). b, The current-time (I-t) curves of the RuIrO_x nano-netcages for 24 hr at different pH values. c, Schematic illustration of the water splitting set-up with an AA battery showing that the RuIrO_x nano-netcages could work irrespective of the positive/negative terminals of the battery and the digital photograph of the evolution of H₂ and O₂ from the electrodes during electrolysis.

总的来说，通过原子水平的调控制备得到的三维开放网络框架结构不仅获得了创纪录的碱性HER过电位，还实现了在全pH（0-14）范围高活性催化水的全电解。这种开放网络框架可以高度暴露了底物分子可及性的电化学表面，极大地提升活性组分的原子利用率。这种突破电解液pH限制的全能型水电解催化剂，有望显著提高能量效率和电极适应性，最小化电极组装过程的复杂性和成本，从而推动电解水研究的发展与实际应用。这一成果近期发表在Nature Communications 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Three-dimensional open nano-netcage electrocatalysts for efficient pH-universal overall water splitting

Zewen Zhuang, Yu Wang, Cong-Qiao Xu, Shoujie Liu, Chen Chen, Qing Peng, Zhongbin Zhuang, Hai Xiao, Yuan Pan, Siqi Lu, Rong Yu, Weng-Chon Cheong, Xing Cao, Konglin Wu, Kaian Sun, Yu Wang, Dingsheng Wang, Jun Li & Yadong Li

Nat. Commun., 2019, 10, 4875, DOI: 10.1038/s41467-019-12885-0

导师介绍

李亚栋

https://www.x-mol.com/university/faculty/12007

陈晨

https://www.x-mol.com/university/faculty/26700

彭卿

https://www.x-mol.com/university/faculty/12018