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效率16.3%、16.5%和16.7%的三元有机太阳电池

有机太阳电池具有重量轻、成本低、半透明、制备工艺简单、柔性可折叠、可大面积制备等优点,是光伏领域的研究热点。随着高效率的稠环非富勒烯电子受体材料以及聚合物给体材料的设计合成,体异质结型聚合物太阳能电池的能量转换效率已经超过15%。然而二元电池的效率提升,依然受到材料本身的性能(比如吸收光谱窄、结晶性差、载流子迁移率低、复合损失强等)的影响,通过在二元体系中引入一个窄带隙的第三组分,组成三元电池体系,该“电流提升”的三元策略已经被广泛证明,可以有效地提高电池器件的短路电流密度(Jsc)和光电转换效率(PCE)。尽管引入一个低带隙的非富勒烯受体材料,可以展宽活性层材料的吸收光谱,以覆盖波长更长的近红外区太阳光谱范围,但是,由于所引入的低带隙非富勒烯受体材料的最低空轨道(LUMO)能级低于主体受体材料的LUMO能级,因此,该策略难以提高器件的开路电压(Voc),而Voc的降低往往会引起器件效率的降低。


最近,内蒙古师范大学/中国科学院化学研究所詹传郎教授-姚建年院士团队,基于PM6:Y6和PM6:IT-4F这两个二元体系,通过引入一个和主体受体分子结构相似而LUMO能级更高的结晶性客体非富勒烯受体分子(IDIC),基于主客体受体分子间的协同作用,在稳定提升器件Voc的同时,成功实现了填充因子(FF)的显著提升以及Jsc的提升,获得了16.28±0.20%(最高16.5%)的光电转换效率,该结果于近期发表在Adv. Energy Mater.上。


该“电压提升”的三元策略很好地解决了第三组份的引入导致器件Voc下降的问题,具有广泛的普适性,比如,该团队联合香港科技大学颜河教授将ITCT这个客体分子分别引入到PBDB-T-SF:Y6和PBDB-T-SF:IT-4F这两个二元体系中,亦在提升器件Voc的同时,实现了FF的提升,最终获得了16.1% 的器件效率,该结果于近期发表在Mater. Horiz.上(Mater. Horiz., 2019, 6, 2094-2102)。不仅如此,该团队也通过设计合成具有高LUMO能级的非富勒烯受体材料作为客体分子,比如TT-4F(10.1016/j.cclet.2019.10.029)、IEICF-DMOT(Nano Energy, 2019, 64, 103934)、IDTS-4F(Sol. RRL, 2019, 3, 1900353)等,进一步验证了该“电压提升”策略的普适性,获得了14%效率的三元电池。特别地,该团队通过扩展π-共轭体系和引入三烷基硅侧链的分子设计策略,成功地在提升受体分子的LUMO能级的同时,降低了分子的HOMO能级以及受体材料分子的光学带隙,合成了IN-4F这个受体分子。由于IN-4F的LUMO能级比IT-4F的LUMO能级高,同时其带隙比IT-4F的带隙小,因此,将IN-4F引入到IT-4F体系中,实现了VocJsc的同时提升,获得了15%效率的三元电池,而将IN-4F引入到PM6:Y6体系中,由于IN-4F的LUMO能级比Y6的高,同时IN-4F的引入提高了载流子迁移率而提高了Jsc,最终获得了16.3%效率的三元电池,该结果于近期发表在Chem. Mater.上(Chem. Mater., 2019, 31, 8908-8917)。


该“电压提升”的三元策略不仅适用于非富勒烯受体材料作为客体分子的三元体系,也适用于富勒烯基客体分子。该团队基于PM6:Y6、PM7:Y6、PM6:IT-4F和PM7:IT-4F这四个二元体系,系统地探究了PC61BM和PC71BM作为客体分子在电压提升的三元体系中的角色。他们发现,引入PCBM作为客体分子,其高的LUMO能级有助于得到高Voc,同时,由于PCBM的引入,提高了相纯度,因此提高了载流子迁移率、降低了复合损失,实现了Jsc和FF的同时提升,最终获得了16.7%效率的三元器件,该结果于近期发表在J. Mater. Chem. A 上(J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20713 – 20722)。


Adv. Energy Mater.这项工作中,他们对比分析了“电压提升”和“电流提升”这两个三元策略在材料选取上应采取的原则和应考虑的因素(图1)等,最终作者选取IDIC这个结晶性受体分子作为客体非富勒烯受体,而选取PM6:IT-4F和PM6:Y6这两个高效率的二元体系作为主体非富勒烯体系(图2)。和IT-4F、Y6的LUMO能级(-4.15和-4.11 eV)相比,IDIC的LUMO能级为-3.89 eV,高出0.22 – 0.26 eV;和PM6的LUMO能级相比,IDIC的低0.34 eV;而其HOMO能级介于PM6和IT-4F(Y6)的HOMO能级之间,因此,IDIC在能级上,和这两个二元体系的给受体能级都匹配。在光谱上,IDIC的吸收峰基本和IT-4F的重合,而和Y6的相比,位于其短波长区域。能级和光谱均满足“电压提升”的三元策略设计的要求。

图1、“电压提升”三元策略在能级(a)和光谱(b)上的设计要求。


图2、PM6、IT-4F、IDIC和Y6的化学结构式(a)及其薄膜吸收光谱(b)和前线分子轨道能级的示意图(c)。


图3、(a) 最优二元(PM6:IT-4F=1:1和PM6:Y6=1:1)和三元(PM6:IT-4F:IDIC=1:1:0.2和PM6:Y6:IDIC =1:1:0.2)的J-V曲线;(b)基于IT-4F(实心符号)和Y6(空心符号)的三元器件Voc、FF、Jsc和PCE与IDIC比例变化间的相关图;(c)最优二元和1:1:0.2三元电池的EQE曲线和积分电流;(d)基于IT-4F和Y6的二元和三元电池效率的分布图。


图3a显示,加入0.2比例的IDIC作为客体分子后,IT-4F和Y6体系的Voc和FF得到了提升,由于IDIC的加入提高了电子和空穴迁移率,最优三元电池可以在比二元电池更厚的活性层(110 nm vs. 100 nm)上制备得到,因此,Jsc也得到了小幅度提升,最终,分别在PM6:IT-4F:IDIC(1:1:0.2)和PM6:Y6:IDIC(1:1:0.2)这两个体系中,获得了14%和16.5%的效率。


作者用飞秒瞬态吸收光谱技术(fs-TA)研究了IDIC的加入对从IT-4F/Y6到PM6间的空穴转移过程及其复合过程动力学的影响(图4)。对于IT-4F这个体系,他们用760 nm的光来激发和采集瞬态吸收光谱,在该波长下,仅IT-4F被选择性激发;而对于Y6这个体系,他们选取840 nm的光来选择性激发Y6,探测光的范围是420-930 nm。通过和纯IT-4F和Y6膜的瞬态吸收数据对比,在IT-4F和Y6这两个体系的二元和三元共混薄膜的数据中,在638 nm处,他们均观察到了从IT-4F/Y6到PM6间的空穴转移过程引起的PM6的基态漂白吸收峰(GSB),通过拟合635 nm处的瞬态信号的动力学曲线(图4b),他们观察到,IDIC的加入使得电荷分离态的复合寿命由PM6:IT-4F二元的0.56 ps和330 ps延长到4.0 ps和2.3 ns,而不管是二元和三元,两个体系的空穴转移速率均小于200 fs。不同于PM6:IT-4F体系的是,在840 nm激发下,他们在PM6:Y6体系中,观察到3.9 ps的空穴转移速率和长达6.6 ns的电荷分离态复合寿命,长寿命电荷分离态的产生有助于载流子在Y6体系中得到高效的传输和收集,这从一个角度解释了Y6体系的高EQE和高Jsc。为了进一步了解IDIC的加入对激发态动力学的影响,他们采用热激子策略,选用760 nm波长来激发,结果他们发现,在从Y6到PM6的空穴转移通道(0.8 ps)之外,IDIC的加入会另外产生一个快速的空穴转移通道(0.15 ps)(图5),从而有助于载流子的产生。

图4、(a)760 nm激发下,PM6:IDIC:IT-4F(1:0.2:1)三元共混薄膜的TA数据;(b)PM6:IT-4F(1:1)和PM6:IDIC:IT-4F(1:0.2:1)混合膜在635 nm处的动力学曲线;(c)PM6:IDIC:Y6(1:0.2:1)混合膜在840 nm激发下的TA数据;(d)PM6:IDIC:Y6(1:0.2:1)共混膜在638 nm和848 nm 处的GSB信号的动力学曲线。


图5、两个体系的电荷转移过程示意图。


作者通过掠角入射广角X-衍射(GIWAXS)、电子显微镜(TEM)和原子显微镜(AFM)等手段,研究了二元和三元共混膜的形貌,观察到,由于IDIC和IT-4F/Y6在分子结构山的相似性,使得活性层形貌可以在IDIC加入后得到很好的保持,而且,IDIC的加入提高了受体相以及给体相的结晶性,使得载流子迁移率得到了提高。


该文章的共同通讯作者为詹传郎教授、吴义室副教授、马伟教授,第一作者为首都师范大学与内蒙古师范大学、中国科学院化学研究所联合培养的硕士研究生李坤


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Ternary Blended Fullerene-Free Polymer Solar Cells with 16.5% Efficiency Enabled with a Higher-LUMO-Level Acceptor to Improve Film Morphology

Kun Li, Yishi Wu, Yabing Tang, Ming-Ao Pan, Wei Ma, Hongbing Fu, Chuanlang Zhan, Jiannian Yao

Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901728, DOI: 10.1002/aenm.201901728


导师介绍

詹传郎

https://www.x-mol.com/university/faculty/15500

姚建年

https://www.x-mol.com/university/faculty/15489


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