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膦配体保护的超小尺寸金簇:开口的二十面体Au13和心形Au8簇

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


贵金属簇合物在催化、传感、光化学、能量转换、生物医药等领域具有广泛的应用,因而备受关注。X射线晶体学研究金簇的精确结构可以更好地理解上述物理化学特性,因此原子级精准结构的金簇研究一直是该领域的研究热点。尽管膦、硫、炔保护的金簇已大量报道,然而确定其原子级精度的单晶结构仍然面临着挑战,而且在该领域还有许多难题尚未彻底解决。


山东大学化学与化工学院孙頔点击查看介绍课题组选用Au2(dppm)2Cl2作为前体,在还原剂的作用下制备了一种开口的Au13簇和一种心形的Au8簇。常见的Au13 簇是一种封闭口的二十面体,具有完美的Ih对称性,该工作中分离得到的是一种C3对称的结构。X射线单晶衍射分析发现,其中有三组Au-Au距离过长(3.5 Å)形成开口,在所有已报道过的Au13簇中首次观察到。而另外一种Au8簇也是之前尚无报道的“core + 4exo”结构,原位释放的硫离子对金簇的形成起到关键的作用。他们通过与美国堪萨斯州大学的Aikens教授合作,利用量子化学计算获得了对金簇电子结构的理解,解释了独特金簇结构稳定的原因。有趣的是,Au8簇还表现出热致荧光变色现象,在金簇分子中尚不多见。该工作不仅丰富了超小尺寸金簇的结构类型,而且为理解电子结构和发光机理提供了模型。


该工作发表在Chemical Science 上,孙頔教授为唯一的通讯作者,共同第一作者为山东大学2015级的硕士研究生张闪闪、山东大学的实验师冯磊博士和美国堪萨斯州大学的Senanayake, Ravithree D。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金、山东大学青年学者计划和山东大学科研经费的大力支持。


该论文作者为:Shan-Shan Zhang, Lei Feng, Ravithree D. Senanayake, Christine M. Aikens, Xing-Po Wang, Quan-Qin Zhao, Chen-Ho Tung and Di Sun

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Diphosphine-protected ultrasmall gold nanoclusters: opened icosahedral Au13 and heart-shaped Au8 clusters

Chem. Sci., 2018, 9, 1251, DOI: 10.1039/C7SC03566G


孙頔简介


孙頔,山东大学化学与化工学院教授,博士生导师;2011年于厦门大学取得博士学位,2011年7月起就职于山东大学。


孙頔教授从事科研工作以来一直致力于功能配(簇)合物的设计、合成,组装机理及光电性质的研究,在该研究领域积累了丰富的经验;在合成方法学的探索、结构调变机制、组装机理、构效关系阐明及功能分子作为纳米能源材料应用等方面取得了多项具有创新性的科研成果;论文被国内外学术同行在Chem. Rev.、Nat. Rev. Chem.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am.Chem. Soc.等几十种国际刊物上引用近5000次,H指数为39;其中,以第一或通讯作者身份在国际期刊如Proc. Natl Acad Sci USA、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem. Sci.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.、Inorg. Chem.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale 等发表SCI论文105篇,影响因子4.0以上的80篇;相关研究成果获得山东省高等学校科研成果奖一等奖(第二位)、二等奖(第一位);于2015年获得山东大学首批青年未来学者计划的资助,2017年获得山东省杰出青年基金的资助。


孙頔

http://www.x-mol.com/university/faculty/12147

所有论文详见

http://www.researcherid.com/rid/G-3352-2010


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:如上所述,我们的研究兴趣是合成X射线单晶衍射仪可表征的原子级精度的金簇,并探究其溶液稳定性以及电子结构与光学吸收光谱之间的关系。膦配体有一对孤对电子,与金原子配位能力较弱,所以膦配体能用作稳定簇的包覆剂。我们课题的目的是合成金原子高度有序且结构新颖的金簇,并进一步探究其性能。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:该研究中最大的挑战是如何证明Au13簇是8电子的超原子分子。由于我们最初得到的Au13簇结构中外围含有5个氯离子,而经高分辨质谱拟合分析发现是+3价的物种。为了证明Au13簇是+5价的,我们在培养晶体的过程中加入体积较大的PF6-,得到新的单晶结构中外围有4个PF6-和1个Cl-,所以说Au13簇是8电子的超原子分子,同时也表明有些固态结构下金簇的价态及其溶解在溶液和在质谱条件下的价态可能存在不一致性。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:该工作不仅丰富了超小尺寸金簇的结构类型,而且对电子结构和发光机理提供了基本的见解,尤其是Au8簇具有热值荧光变色的性质,可应用于照明、生化和医疗等方面。


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