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Angew. Chem.:“由二而一”,二价金属选择性诱导单金属富勒烯的生成

富勒烯是唯一可溶且具有确定分子结构的碳单质,可采用单晶X-射线手段精确表征其结构。其亚纳米级(< 1 nm)中空碳笼内可包入多种分子、原子或团簇,形成内包富勒烯,这为准确理解限域空间内寡原子间的相互作用机制提供了理想的研究平台。当内部包入金属团簇时,由于其掺杂作用及电荷转移,使得金属富勒烯具有复杂的结构并展现出许多新奇的物理化学性质,从而吸引了众多科学家的目光。根据内嵌金属单元的不同,金属富勒烯可分类为单金属、双金属、三金属以及金属团簇富勒烯。然而,在当前最高效的直流电弧法合成过程中,各种不同种类的金属富勒烯往往同时生成,这对后续的分离纯化及进一步应用研究造成了极大的困难。

图1. 含铕金属富勒烯原灰的高分辨质谱图


最近,华中科技大学卢兴教授团队和河北工业大学金朋教授合作,发现引入稀土铕可以实现单金属富勒烯的特异性合成。他们对含有氧化铕的高纯石墨棒进行电弧放电并收集生成的原灰,利用高分辨质谱对原灰中的金属富勒烯种类进行了分析,结果发现原灰中单铕金属富勒烯的含量占绝对多数,而含有两个或三个铕原子的物种则极为稀少(图1)。通过对原灰的进一步提取和分离,他们获得了具有不同碳笼大小的多个单铕金属富勒烯样品,并采用单晶X射线衍射法准确测定了它们的分子结构,分别是Eu@D3h(1)-C74、Eu@C2v(19138)-C76、Eu@C2v(3)-C78、Eu@C2v(3)-C80和Eu@D3d(19)-C84(图2)。其中Eu@C2v(19138)-C76是首个含铕且违反“独立五元环规则”的金属富勒烯物种,而Eu@C2v(3)-C78是首例仅包入一个金属原子即可稳定存在的C78异构体。至此,所有已报道的具有明确分子结构的含铕物种均为单金属富勒烯,说名在电弧放电过程中铕元素可以诱导单金属富勒烯的生成。

图2. 典型单铕金属富勒烯的单晶结构


随后作者进行了系统的量化计算研究,最终发现金属元素的“包入能”是控制内部金属种类的关键,而非此前推测的金属源化合物的沸点或解离能等。同时作者发现,这一规则也可用于完美地解释碱土金属钙、锶、钡及镧系元素镱等选择性生成单金属富勒烯的现象。通常认为,在此类化合物中,内部金属原子转移两个电子到外部碳笼,形成二价金属富勒烯,尽管目前对内部金属价态的准确测定依然是个挑战。该工作首次确认了二价金属原子倾向于诱导生成单金属富勒烯的一般性规律,并从实验和理论上证明了“包含能”在金属富勒烯生成过程中的重要作用,对金属富勒烯的选择性合成提供了新的借鉴,同时对深入理解富勒烯的形成机理也具有一定的启示意义。


相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上,论文的第一作者是华中科技大学的鲍立飘博士。


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Preferential formation of mono-metallofullerenes governed by the encapsulation energy of the metal elements: A case study on Eu@C2n (2n = 74‐84) revealing a general rule

Lipiao Bao, Ying Li, Pengyuan Yu, Wangqiang Shen, Peng Jin, Xing Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910743


导师介绍

卢兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/35051


(本稿件来自Wiley


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