氧空位影响WO3光阳极氧化水反应动力学途径

通过半导体光电极吸收太阳能，实现光电分解水 (Photoelectrochemical Water Splitting) 产生氢气，是绿色制取氢气的理想途径之一。目前，太阳能光电分解水制氢效率主要受限于：(1)热力学层面：半导体电极光生载流子高复合率；(2)动力学层面：水在半导体光阳极表面迟钝氧化。为提高太阳能光电分解水制氢效率，目前国内外研究主要聚焦在高效光阳极材料方面。

近年来，国内外多个研究工作相继报道证实：含氧空位的WO₃光阳极具有比本征WO₃光阳极更好的水氧化活性和稳定性。然而，在解释氧空位增强WO₃光阳极水氧化性能的机理时，大部分工作认为是氧空位的出现，提高了光生电子-空穴在WO₃中分离和转移效率。值得注意的是，H₂O分子在WO₃光阳极表面氧化为O₂过程是典型的异相催化过程，其涉及多个热力学和动力学步骤。具体来说，除光生电子-空穴在WO₃光阳极表面分离和转移等热力学过程外，还涉及H₂O分子在WO₃光阳极表面的吸附耦合、活化脱氢、以及O₂形成等动力学过程。从H₂O分子在WO₃光阳极表面氧化转化为O₂具体动力学途径来看，其存在4空穴和2空穴氧化2种途径。

本征WO₃光阳极水氧化稳定性较差，主要原因是其氧化水过程中有H₂O₂生成，H₂O₂腐蚀了WO₃光阳极。综述分析可知，目前有关氧空位增强WO₃光阳极水氧化性能机理的解释还不够完善。

西南科技大学-环境友好能源材料国家重点实验室何辉超老师课题组，综合利用光电化学实验研究手段和DFT计算模拟方法，系统地研究了氧空位影响WO₃光阳极水氧化动力学途径的规律。其光电化学实验研究发现：(1) 含氧空位WO₃光阳极析氧反应法拉第效率和表面载流子注入效率明显高于本征WO₃光阳极 (见图1a 和1b); (2) 含氧空位WO₃光阳极水氧化稳定性与其氧空位含量密切相关，同时WO₃光阳极在氧化水过程中产生H₂O₂量与其氧空位含量成反比(见见图1d 至1f)；(3) 在暗态下，含氧空位WO₃电极电化学氧化水活性也比本征WO₃电极高。这些发现表明，氧空位的出现改变了WO₃光电氧化水的动力学途径，抑制了H₂O在WO₃光阳极表面通过2空穴氧化途径形成H₂O₂过程。

图1. 含氧空位和本征WO₃电极在光照和暗态下的水氧化性能差异

基于上述发现，何辉超等人利用旋转圆盘环盘电极测试技术，直接测定了含氧空位和本征WO₃光阳极氧化水过程的空穴转移数。相关结果表明，含氧空位WO₃光阳极氧化水的空穴转过程比本征WO₃光阳极更接近4空穴途径 (见图2a和2b)。此外，进一步的DFT计算模拟发现：H₂O分子在含氧空位WO₃表面的吸附耦合、活化脱氢等过程的能量特征更倾向4空穴途径，在含氧空位WO₃表面不利于H₂O₂形成(见图2c至2f)。

图2. 含氧空位和本征WO₃光阳极氧化水过程中空穴转移数及水在两种WO₃表面氧化过程的能量特征。

该研究工作首次系统阐明了氧空位对WO₃光阳极氧化水过程的动力学影响规律，对理解氧空位增强WO₃光阳极水氧化性能现象有重要意义。相关文章发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，第一作者为西南科技大学硕士研究生杨民基，通讯作者为西南科技大学何辉超副教授和南京大学周勇教授。

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Insight into the Kinetic Influence of Oxygen Vacancies on the WO₃ Photoanodes for Solar Water Oxidation

Minji Yang, Huichao He*, Jinyan Du, Huarong Peng, Gaili Ke, Yong Zhou*

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6159-6165, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02365