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氧空位影响WO3光阳极氧化水反应动力学途径

通过半导体光电极吸收太阳能,实现光电分解水 (Photoelectrochemical Water Splitting) 产生氢气,是绿色制取氢气的理想途径之一。目前,太阳能光电分解水制氢效率主要受限于:(1)热力学层面:半导体电极光生载流子高复合率;(2)动力学层面:水在半导体光阳极表面迟钝氧化。为提高太阳能光电分解水制氢效率,目前国内外研究主要聚焦在高效光阳极材料方面。


近年来,国内外多个研究工作相继报道证实:含氧空位的WO3光阳极具有比本征WO3光阳极更好的水氧化活性和稳定性。然而,在解释氧空位增强WO3光阳极水氧化性能的机理时,大部分工作认为是氧空位的出现,提高了光生电子-空穴在WO3中分离和转移效率。值得注意的是,H2O分子在WO3光阳极表面氧化为O2过程是典型的异相催化过程,其涉及多个热力学和动力学步骤。具体来说,除光生电子-空穴在WO3光阳极表面分离和转移等热力学过程外,还涉及H2O分子在WO3光阳极表面的吸附耦合、活化脱氢、以及O2形成等动力学过程。从H2O分子在WO3光阳极表面氧化转化为O2具体动力学途径来看,其存在4空穴和2空穴氧化2种途径。

本征WO3光阳极水氧化稳定性较差,主要原因是其氧化水过程中有H2O2生成,H2O2腐蚀了WO3光阳极。综述分析可知,目前有关氧空位增强WO3光阳极水氧化性能机理的解释还不够完善。


西南科技大学-环境友好能源材料国家重点实验室何辉超老师课题组,综合利用光电化学实验研究手段和DFT计算模拟方法,系统地研究了氧空位影响WO3光阳极水氧化动力学途径的规律。其光电化学实验研究发现:(1) 含氧空位WO3光阳极析氧反应法拉第效率和表面载流子注入效率明显高于本征WO3光阳极 (见图1a 和1b); (2) 含氧空位WO3光阳极水氧化稳定性与其氧空位含量密切相关,同时WO3光阳极在氧化水过程中产生H2O2量与其氧空位含量成反比(见见图1d 至1f);(3) 在暗态下,含氧空位WO3电极电化学氧化水活性也比本征WO3电极高。这些发现表明,氧空位的出现改变了WO3光电氧化水的动力学途径,抑制了H2O在WO3光阳极表面通过2空穴氧化途径形成H2O2过程。

图1. 含氧空位和本征WO3电极在光照和暗态下的水氧化性能差异


基于上述发现,何辉超等人利用旋转圆盘环盘电极测试技术,直接测定了含氧空位和本征WO3光阳极氧化水过程的空穴转移数。相关结果表明,含氧空位WO3光阳极氧化水的空穴转过程比本征WO3光阳极更接近4空穴途径 (见图2a和2b)。此外,进一步的DFT计算模拟发现:H2O分子在含氧空位WO3表面的吸附耦合、活化脱氢等过程的能量特征更倾向4空穴途径,在含氧空位WO3表面不利于H2O2形成(见图2c至2f)。

图2. 含氧空位和本征WO3光阳极氧化水过程中空穴转移数及水在两种WO3表面氧化过程的能量特征。


该研究工作首次系统阐明了氧空位对WO3光阳极氧化水过程的动力学影响规律,对理解氧空位增强WO3光阳极水氧化性能现象有重要意义。相关文章发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上,第一作者为西南科技大学硕士研究生杨民基,通讯作者为西南科技大学何辉超副教授和南京大学周勇教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Insight into the Kinetic Influence of Oxygen Vacancies on the WO3 Photoanodes for Solar Water Oxidation

Minji Yang, Huichao He*, Jinyan Du, Huarong Peng, Gaili Ke, Yong Zhou*

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6159-6165, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02365


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